出口管制風(fēng)險下的石墨替代技術(shù)新視野

中國實(shí)施戰略資源出口管制，旨在保護國家安全和利益。中國商務(wù)部、海關(guān)總署于2023年10月20日宣布，自2023年12月1日起將對特定石墨物項實(shí)施出口管制，沖擊諸多產(chǎn)業(yè)原物料市場(chǎng)，電動(dòng)車(chē)、電池產(chǎn)業(yè)遭嚴峻波及。電動(dòng)車(chē)主要動(dòng)力來(lái)源是電池，而石墨（Graphite）是電動(dòng)車(chē)動(dòng)力來(lái)源電池的關(guān)鍵原材料，自20世紀80年代成功開(kāi)發(fā)后，石墨一直是鋰離子電池（簡(jiǎn)稱(chēng)鋰電池）的負極材料的主流。

石墨用于鋰電池負極產(chǎn)業(yè)現狀
一、石墨的生產(chǎn)流程
石墨負極的生產(chǎn)流程長(cháng)，制作過(guò)程有多道程序，且不同企業(yè)的生產(chǎn)流程存在一定差異。石墨分為天然石墨（Natural Graphite；NG）與人造石墨（Artificial graphite；AG）兩大類(lèi)，天然石墨是開(kāi)采后提純，人造石墨是對原油精煉的副產(chǎn)品再進(jìn)行加工而來(lái)，其生產(chǎn)流程有明顯差異（圖一）。


 
圖一 : 人造石墨與天然石墨的生產(chǎn)流程（source：作者自行繪制）
人造石墨生產(chǎn)流程主要分為破碎、造粒、石墨化和篩分四大環(huán)節，造粒和石墨化是電動(dòng)車(chē)電池人造石墨負極材料的兩大技術(shù)關(guān)鍵，其中石墨化是利用熱活化（使用高溫熱處理）將熱力學(xué)不穩定的六角碳原子由無(wú)序二維結構轉化為具有石墨晶體有序結構的轉化過(guò)程，即使用高溫熱處理對原子重排及結構轉變提供能量。天然石墨生產(chǎn)流程主要分為提純、改性、混合、碳化等四道制作工序，由于不涉及石墨化，因此生產(chǎn)成本較人造石墨具有優(yōu)勢，但這種成本優(yōu)勢無(wú)法彌補最終產(chǎn)品性能不足的問(wèn)題。

二、搞懂鋰電池充放電
電極是電池負責傳導電子的零件?；瘜W(xué)定義陽(yáng)極（Anode）是發(fā)生氧化反應的電極，故又稱(chēng)為氧化極，即失去電子的電極；陰極（Cathode）則是發(fā)生還原反應的電極，故又稱(chēng)為還原極，也就是得到電子的電極。但陽(yáng)極不一定就是正極，陰極也不一定是負極，也就是陽(yáng)極、陰極與電極正或負沒(méi)有必然的關(guān)系[1]，常讓人混淆不清。關(guān)鍵在于電池充放電時(shí)，電子流動(dòng)方向剛好相反，氧化還原反應會(huì )逆轉，從而電池陰陽(yáng)極因此會(huì )變來(lái)變去，交換扮演陽(yáng)極或陰極。通常建議固定正負極的說(shuō)法即可。
就電學(xué)上所定義的正負極，正極（positive electrode）是電位較高電極，負極（negative electrode）電位較低，電子會(huì )從電位高電極移動(dòng)到電位較低的電極。鋰離子電池顧名思義是藉由鋰離子（Li+）的傳遞來(lái)儲存或釋放電荷的電池，其充放電運作原理，主要是藉由鋰離子在正負極材料間的遷入與遷出來(lái)完成[2]。充電時(shí)，鋰離子（Li+）從正極材料端遷出，經(jīng)由電解液傳輸并穿過(guò)隔離膜抵達負極后，嵌入負極材料內部?jì)Υ?，每當一個(gè)鋰離子（Li+）遷出時(shí)會(huì )伴隨著(zhù)一個(gè)電子（e-）的釋放，電子（e-）則經(jīng)由外電路從正極移到負極與鋰離子（Li+）結合，此時(shí)正極因釋放出電子發(fā)生氧化作用而為氧化極（陽(yáng)極），另一端負極因接收電子發(fā)生還原反應而為還原極（陰極）。放電時(shí)則是相反的過(guò)程，鋰離子（Li+）由負極材料內部遷出，并透過(guò)電解液的傳輸，通過(guò)隔離膜后回到正極材料，每當一個(gè)鋰離子（Li+）遷出時(shí)會(huì )伴隨著(zhù)一個(gè)電子（e-）的釋放，電子（e-)則流經(jīng)外部回路驅動(dòng)電子產(chǎn)品后，回到正極處與回來(lái)的鋰離子（Li+）結合，此時(shí)負極因釋放出電子發(fā)生氧化作用而為氧化極（陽(yáng)極），另一端正極因接收電子發(fā)生還原反應而為還原極（陰極）。而可回到正極的鋰離子（Li+）比率越高則代表電池的穩定性及壽命較高。
由于電池充放電時(shí)，正負兩個(gè)電極的氧化還原反應剛好是反過(guò)來(lái)的。簡(jiǎn)單的整理：鋰電池充電時(shí)，正極是陽(yáng)極（氧化極），負極是陰極（還原極）。鋰電池放電時(shí)，負極是陽(yáng)極（氧化極），正極是陰極（還原極）。


 
圖二 : 鋰電池充放電工作原理（source：科學(xué)發(fā)展(2019)）

三、鋰電池正負極材料組成
鋰離子電池材料主要的組成包括正極材料、負極材料、隔離膜與電解液等四大材料。隔離膜的組成多是高分子材料，其必須是電子的絕緣體以及離子的導體，以避免正負極材料間互相接觸造成短路。電解液則為液態(tài)鋰鹽有機溶劑。一般而言，鋰離子電池正極材料是使用鋰離子金屬氧化物，包括層狀鈷酸鋰（LiCoO2，簡(jiǎn)稱(chēng)LCO）、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4，簡(jiǎn)稱(chēng)LMO）、層狀三元材料鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）、橄欖石型磷酸鋰鐵（LiFePO4，簡(jiǎn)稱(chēng)LFP）等材料。

 
圖三 : 鋰電池正極材料對照表

鋰電池負極材料可分為碳系與非碳系兩大類(lèi)，碳系材料包括石墨類(lèi)、石墨烯、無(wú)序碳三大類(lèi)；非碳系材料包括硅基材料、鈦酸鋰（LTO）以及其他非碳負極材料（諸如錫基材料、鈦基材料、氮化物等材料往往某些指標突出，但同時(shí)也存在關(guān)鍵缺陷，達不到產(chǎn)業(yè)化標準而無(wú)法廣泛應用）。
鋰電池負極材料之選用主要考慮其所具電容量，通常采用碳系材料，目前最主流的負極材料為石墨類(lèi)負極材料；石墨之理論電容量為372mAh/g，具有容量高、成本低、循環(huán)壽命長(cháng)和安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，且因其具有有序層狀（Order layer）結構，使得鋰離子在嵌入負極材料中有很好的儲存空間，是目前使用最廣泛的負極材料，又可進(jìn)一步分為天然石墨與人造石墨兩大類(lèi)。
過(guò)去發(fā)展以具成本優(yōu)勢的天然石墨為主，但天然石墨表面具有復雜的表面官能基團，導致副反應及不純物等問(wèn)題影響電池性能表現，相較之下人造石墨的制造則可利用雜質(zhì)較少的碳材，且在石墨化過(guò)程中可加入所需之官能基團而較得以掌控所發(fā)生的反應，成為鋰電池負極主要應用的材料，但其電容量表現現階段已發(fā)展到瓶頸。


 
圖四 : 鋰電池負極材料分類(lèi)（source：作者自行繪制）

由于硅之理論電容量為4200mAh/g（大約是石墨的10倍），使得它成為提高電池能量密度的理想選擇。在制造負極材料時(shí)通常會(huì )在石墨類(lèi)負極材料中加入2~15%之硅，使此混合材料電容量可以提升為400~600mAh/g，以加強鋰離子電池充放電之功效。
然而，石墨與硅混合負極材料在充電放電過(guò)程中因硅材料容易膨脹，硅膨脹、剝離、脫落，導致充電放電效率退化。為了抑制硅粒子之膨脹、剝離、脫落以提升鋰離子電池之充電放電效率，榮炭科技發(fā)明一種鋰離子電池負極材料制造方法[3]，先藉由硅、石墨、瀝青粉末混合攪拌造粒制成核球體中，再以石墨細粉瀝青形成一彈性之石墨層外層（Shell）將硅、石墨粒子之原核球體（Core）包圍于其內，以加強其包覆、保護并可抑制硅粒子之膨脹、剝離、脫落，以提升鋰離子電池之充放電效率。
為了克服硅膨脹問(wèn)題，雖有使用具有相對低體積膨脹的金屬氧化物（例如使用基于Sn的氧化物）作為負極活性材料的技術(shù)，但基于Sn的氧化物容易引起鋰和氧原子之間的反應。為了解決這些問(wèn)題，研究者們嘗試使用非碳系之硅基材料，來(lái)增強其穩定性和延長(cháng)電池壽命。

新研究新視野：石墨負極材料的替代
負極材料中，非碳系之硅基材料最受關(guān)注，產(chǎn)業(yè)化潛力最大，最有希望成為下一代主力負極材料。日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-71542號公報揭示了一種包含硅與氧且氧相對于硅的原子比為0＜x＜2之硅氧化物作為鋰離子電池的負極活性物質(zhì)，可獲得良好的充放電循環(huán)性能。另外，于日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-171813號公報中提出了一種包含具有奈米氣孔結構之非晶質(zhì)硅氧化物系負極活性物質(zhì)進(jìn)而制備氫聚倍半硅氧烷燒結體的方法，改善充電和放電效率以及充電和放電容量。進(jìn)而，于日本專(zhuān)利特表2016-514898號公報中提出了一種非碳系之鋰電池用負極活性材料，其包含含硅（Si）之核心以及在該核心表面上所形成之硅奈米粒子的結構體，于充放電時(shí)彌補體積膨脹率的弱點(diǎn)，可容易地調節硅與氧的比率。

觀(guān)點(diǎn)：別國要擺脫卡脖子困境 開(kāi)發(fā)替代材料為上策
全球石墨供應風(fēng)險意識提高，因為中國在石墨負極供應鏈中的市場(chǎng)占有率尤有舉足輕重的地位，相較于世界其他地區，在中國開(kāi)采的市場(chǎng)占有率就超過(guò)70%，且全世界幾乎都送至中國進(jìn)行冶煉加工（即使天然石墨不是在中國開(kāi)采的也會(huì )進(jìn)口到中國進(jìn)行精煉加工），每一塊石墨在其生產(chǎn)加工流程中幾乎都會(huì )經(jīng)過(guò)中國。
就技術(shù)開(kāi)發(fā)角度，為兼顧使用壽命和電池容量，提供鋰離子電池更高的性能，需要新一代的電池材料才能超越傳統電池的能量密度和充電時(shí)間限制。就地緣政治風(fēng)險而言，中國在電池市場(chǎng)上占有主導權，對其他國家來(lái)說(shuō)積極開(kāi)發(fā)石墨負極替代材料是國際間擺脫卡脖子困境的上策之一。

[作者簡(jiǎn)介]芮嘉瑋博士現任職財團法人中技社科技暨工程研究中心副主任，專(zhuān)注于科技、能源、產(chǎn)業(yè)、環(huán)境、經(jīng)濟等議題。