柔性OLED顯示技術(shù)全方位揭秘

人們對顯示器的要求的提升從來(lái)沒(méi)有停止過(guò)，現在大家對柔性OLED屏的興趣明顯要大于OLED硬屏，與普通的硬屏顯示器相比，柔性OLED顯示器具有重量輕、體積小，攜帶更加方便等優(yōu)勢，但目前為止大家也只是看到了demo而已。

柔性OLED(FOLED)顯示屏就是利用OLED技術(shù)在柔性塑料或者金屬薄膜上制作顯示器件，其基本結構為“柔性襯底/ITO陽(yáng)極/有機功能層/金屬陰極”，發(fā)光機理與普通玻璃襯底的OLED相似。

基本構成

柔性(FOLED)器件一般是在玻璃或聚合物基板上，由夾在透明陽(yáng)極、金屬陰極和夾在它們之間的兩層或更多層有機層構成。

當器件上加正向電壓時(shí)，在外電場(chǎng)的作用下，空穴和電子分別由正極和負極注入有機小分子、高分子層內，帶有相反電荷的載流子在小分子、高分子層內遷移，在發(fā)光層復合，形成激子，激子把能量傳給發(fā)光分子，激發(fā)電子到激發(fā)態(tài)。

激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射失活，產(chǎn)生光子，形成發(fā)光。有機電致發(fā)光器件的基本結構是夾層式結構，即各有機功能層被兩側電極像糕點(diǎn)一樣夾住。

由于電子空穴在有機薄膜中遷移率(mobility)不同，導致電荷的不平衡注入，使發(fā)光效率下降，因此，通常采用多層器件結構: 基板(substrate)/陽(yáng)極(anode)/空穴注入層(hole injecting layer)/空穴傳輸層(hole transporting layer)/發(fā)光層(emitting layer)/電子傳輸層(electron transporting layer)/陰極(cathode)。評價(jià)柔性OLED可從發(fā)光材料的發(fā)光性能和器件的電學(xué)性能兩個(gè)方面來(lái)評價(jià)。

發(fā)光性能主要包括發(fā)射光譜、發(fā)光效率和壽命等，對于作顯示器件的可見(jiàn)光還有發(fā)光亮度、發(fā)光色度等參數，電學(xué)性能如電流與電壓關(guān)系等。

FOLED的襯底

制作一個(gè)耐撞擊、不易破碎、輕薄、便于攜帶的柔性顯示器，能讓人們隨時(shí)可以卷起來(lái)，放到口袋里帶走會(huì )是一件多么美妙的事情。

然而要是實(shí)現這樣的目標需要考慮許多的問(wèn)題，僅僅從柔性顯示器件制作方面來(lái)看，就要考慮如襯底材質(zhì)的選擇，水氧阻絕層的水氧阻絕能力、導電陽(yáng)極的平整度、與導電度、陽(yáng)極的圖案化制程、元件制作后的效率與顏色，還有元件完成后的封裝效果好壞，最后則是元件壽命的長(cháng)短及可以承受的機械應力如卷曲度及次數等。

其中最為基礎的就是襯底段陽(yáng)極的改善。柔性有機電致發(fā)光器件(FOLED)與傳統的導電玻璃有機電致發(fā)光器件的最主要的差別就是實(shí)用的襯底不同。

因此，如何在低溫的條件下，根據不同的襯底，制作出導電性及平整度皆不錯的導電陽(yáng)極，是一個(gè)重要的課題。而為了防止環(huán)境中的水氧氣對器件的操作壽命造成影響，氣體阻絕層及器件的封裝是另一項重要的研究。

柔性OLED常使用的襯底是塑料襯底，包括PET、PEN等，也有使用金屬箔襯底的，以他還有超薄玻璃及紙襯底。

選擇襯底材料的一般原則：

1、襯底材料的透明性要好(可見(jiàn)光透過(guò)率超過(guò)90%);

2、襯底材料和薄膜材料間要有一定的附著(zhù)性;

3、襯底材料要有一定的耐溫性。

聚合物塑料襯底

以聚合物塑料作為襯底的OLED有以下優(yōu)點(diǎn)，重量輕、耐久、可適應不同的使用情況、可以使用低成本的roll-to-roll制造技術(shù)。

但同時(shí)也會(huì )引入一些新的問(wèn)題，表面粗糙度(Ra)問(wèn)題、襯底變形問(wèn)題、低的水、氧阻隔率問(wèn)題、電導電層的剝離問(wèn)題，制作有源柔性顯示屏時(shí)，柔性襯底的低玻璃化溫度與薄膜晶體管(TFT)較高的制作溫度之間的矛盾問(wèn)題。

更為重要的是由于有機發(fā)光材料對水汽與氧氣非常敏感，若要滿(mǎn)足柔性顯示對襯底的要求，其對水汽的租個(gè)能力需達到10-6g/m2·d，而阻隔氧氣的能力需達到10-3 g/m2·d。下表中列出了幾種常見(jiàn)的透明聚合物塑料襯底的水和氧氣的滲透速率。

金屬薄片襯底

以金屬薄片作為襯底主要的優(yōu)勢在于，金屬薄片的耐溫性能要遠高于塑料與玻璃，所以沒(méi)有耐溫的問(wèn)題。

而且金屬薄片根本不存在租個(gè)水汽與氧氣的問(wèn)題，所以金屬薄片十分適合用作柔性OLED的襯底材料，同時(shí)金屬薄片的價(jià)格要遠低于特殊耐溫塑料材料，另外材料取得也很容易。

當然，以金屬薄片作為襯底也存在著(zhù)很多問(wèn)題，其中最大的問(wèn)題就是材料表面粗糙度(Ra)的克服。正是由于這一限制，是的具有眾多優(yōu)點(diǎn)的金屬薄片實(shí)際應用及發(fā)展比其他的材料都要慢。

為了降低金屬薄片的表面粗糙度，一般采用傳統的機械研磨拋光技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的電化學(xué)拋光技術(shù)(ECP)可以避免機械拋光的一些缺點(diǎn)。

1997年Wu等人所發(fā)表的柔性器件既是以鉻金屬為襯底[8]，襯底厚為200μm，表面拋光后的粗糙度為70nm。Xie等人在2003年使用涂布有1μmSOG薄膜的20μm鋼箔當做襯底，制作出了發(fā)光器件。

超薄玻璃及紙基板

Auch和Plichta等人提出了利用超薄玻璃作為襯底和封裝層設計柔性OLED。超薄玻璃制作柔性顯示器有著(zhù)許多的缺點(diǎn)，超薄玻璃的韌性差、很脆，對裂紋缺陷非常敏感;超薄玻璃的切割技術(shù)易引起邊緣的微裂痕缺陷。

Kian Soo Ong等人采用聚硅氧烷對超薄玻璃進(jìn)行增強可以改善其脆性，增強超薄玻璃的的繞去性能。在美國西雅圖所舉辦的2004SID平面顯示器研討會(huì )中，Lee等人發(fā)表了以紙為襯底的FOLED[13]，具體做法為在紙襯底上涂布一層Parylene，再鍍上鎳為陽(yáng)極。但器件的效率并不好，不過(guò)這也顯示了OLED幾乎可以制作在任何襯底上。

柔性封裝材料的特點(diǎn)就是在發(fā)生很大彎曲變形時(shí)仍然可以保證材料的有效使用，為了獲得柔性有機顯示器或其他電子設備，前后基板必須具有足夠的柔性同時(shí)能有效隔絕濕氣和氧氣。柔性封裝不僅僅是滿(mǎn)足折疊、彎曲的要求，而且要有一定的強度以保證產(chǎn)品的實(shí)際應用要求。因此，封裝材料及相應的封裝技術(shù)成為柔性和強度一并滿(mǎn)足的關(guān)鍵。

水氧阻隔層

實(shí)用化的顯示器件要求其使用壽命大于10000h。而OLED對于水汽、氧氣非常敏感，其有機發(fā)光材料和活潑金屬陰極都很容易和水汽、氧氣發(fā)生反應而使器件遭到損壞。

要估計OLED對水、氧滲透率的要求，可以Mg作陰極的器件來(lái)估算：原子最為24、密度為1.749/cm3的Mg層如果住器件中的厚度為50nm，則該器件中含金屬Mg的量為3.6×10-7mol/cm2，只需要1.5×10-5g 的水就能與之完會(huì )反應。

所以要使Mg完全破壞時(shí)間為一年，則水的滲透率要小于4.1×10-5g/m2·day。而實(shí)際上器件中陰極只要有10%被氧化，器件就已經(jīng)嚴重損壞，所以即使忽略水、氧對有機層的破壞作用，滲透率也要小于10-5g/m2·day。

柔性OLED常選用聚合物(PET、PNS等)作襯底，聚合物襯底雖然能提供很好的柔性，但是它們不能對水、氧進(jìn)行有效的阻隔，可行的辦法是在柔性襯底上制備阻擋層來(lái)保護器件。

70年代早期，在PET基片上蒸鍍銷(xiāo)膜的阻透薄膜已經(jīng)實(shí)現了商業(yè)化生產(chǎn)。

目前，具有優(yōu)良的透明性和阻隔性能的SiOx和SiNx介電薄膜成為應用最廣的阻透材料，其中以具有較商的密度的SiNx的阻透性能最為出色。

柔性封裝

柔性OLED器件封裝結構OLED發(fā)展到現在已經(jīng)出現了很多種不同的封裝形式。

下圖(a)給出的是一種常規的OLED器件封裝結構，常用的封裝方法就是通過(guò)玻璃蓋子把器件密封到氮氣或氬氣的環(huán)境中，蓋子與基底之間通過(guò)UV處理過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂固化來(lái)密，另外通過(guò)加入氧化鈣或氧化鋇來(lái)吸收從外界滲透進(jìn)來(lái)的水汽，以此來(lái)提高器件的壽命。

但對于柔性顯示來(lái)說(shuō)，這種方法有一定的局限性。因為玻璃基底和蓋子都是剛性很強的材料，彎曲可能會(huì )影響到其密封性。所以近年來(lái)，針對這種狀況已經(jīng)發(fā)展出了很多種柔性的封裝形式，包括柔性封裝蓋子和薄膜覆蓋層。

它們都有一個(gè)很典型的特征就是阻擋層是緊貼著(zhù)器件表面的，為的就是具有更好的伸縮性能。

上圖(b)顯示的是具有代表性的TFE結構，采用這種封裝方法可以更輕、更薄。這種方法是在低溫下沉積具有水汽阻擋性能的薄膜來(lái)實(shí)現OLED顯示器件的封裝。

目前最常用的薄膜封裝方法是通過(guò)多層的有機一無(wú)機薄膜的組合來(lái)形成封裝的阻擋層，也叫做Barix封裝技術(shù)。

采用五對有機一無(wú)機薄膜組合的wVTR低于10g/m/dayE ，已經(jīng)達到了OLED封裝的要求，但是這種封裝技術(shù)的成本偏高。近年來(lái)，剛剛發(fā)展起來(lái)的ALD技術(shù)被認為可以替代Barix技術(shù)。

其主要優(yōu)點(diǎn)是：

1、可以在比較薄的厚度上實(shí)現比較低的wVTR;

2、薄膜的缺陷少、一致性高。

但是ALD技術(shù)也有其缺點(diǎn)，比如說(shuō)生長(cháng)速度太慢，一個(gè)反應周期中只能生長(cháng)單個(gè)分子或原子層，不能用來(lái)大面積生產(chǎn)。

另外，上海大學(xué)的魏斌等人通過(guò)真空氣相沉積的方法制備了氟化鎂和硫化鋅雙層結構作為薄膜阻擋層，獲得了較好的水汽阻擋性能。

這種封裝結構主要優(yōu)點(diǎn)就是制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，是未來(lái)很有潛力的發(fā)展方向。

Barix封裝技術(shù)

關(guān)于柔性封裝的阻擋層， 已經(jīng)報道了很多種的單層材料，包括了氮化硅、氧化硅、鋁、鉭等，由于這些材料的密度較高，避免了薄膜出現過(guò)多的缺陷或穿透現象。

阻擋層可以通過(guò)濺射、熱蒸發(fā)和等離子氣相沉積等方法來(lái)制備，不過(guò)單層阻擋層結構對于封裝性能的改進(jìn)有限，不能夠滿(mǎn)足柔性OLED的需求。

但是當采用多層阻擋層結構時(shí)，阻擋層的性能可以獲得極大的提升。Barix裝技術(shù)是美國Vitex System公司開(kāi)發(fā)的多層薄膜封裝技術(shù)。

Barix阻擋層是基于真空鍍膜工藝制備的有機一無(wú)機交替多層膜結構，這種封裝結構可以對塑料襯底進(jìn)行改性，改善塑料襯底的表面平整度，并可以大大增加其水汽阻隔性能。

阻擋層的性能可通過(guò)改變薄膜覆蓋層聚合物和無(wú)機物膜層的層數和成分加以調控。Barix阻擋層氧氣的透過(guò)率為0.005cc/cm2/day，水蒸氣的透過(guò)率在10-4～10-6g/m2/day范圍內，可大大延長(cháng)器件的使用壽命。

Barix技術(shù)阻擋層結構的SEM橫截面圖

Barix封裝的結構如上圖所示，Barix技術(shù)首先快速在冷卻的塑料襯底上蒸鍍一層丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂體，然后將無(wú)機介質(zhì)層薄膜通過(guò)高能離子濺射到聚合物薄膜層上。

聚丙烯酸脂起到的作用是提高襯底的平整度，減少機械損傷，提高晶粒表面的熱穩定性和改善化學(xué)極化。

而無(wú)機薄膜才是真正用作阻擋層，作為阻擋水和氧擴散的“屏障” ，一般要求這種無(wú)機薄膜內幾乎沒(méi)有針孔和晶粒邊界等缺陷，這樣才能使密封性更好。

但實(shí)際制備工藝中無(wú)機介質(zhì)材料薄膜里難免會(huì )有一些缺陷，而這時(shí)如果有機層的厚度小于無(wú)機阻擋層中針孔(缺陷)的平均長(cháng)度時(shí)，外界的水汽還是能夠通過(guò)一條彎彎曲曲的“通道”滲透到封裝體的內部。

不過(guò)通過(guò)這兩種材料的交替沉積，聚合物可以有效填補氧化鋁層中的缺陷，阻止了無(wú)機薄膜中缺陷的擴散作用。因此，采用多層交替結構可以增加“通道”的長(cháng)度，降低針孔對于封裝的影響，有效增強阻擋層的作用。

雖然通過(guò)有機一無(wú)機層的組合是一個(gè)很好的封裝方法，針對柔性器件能夠實(shí)現較高的封裝性能，但缺點(diǎn)是很難進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，因為高真空設備價(jià)格較昂貴，研究者們還在追求更為廉價(jià)的封裝形式，而且目前來(lái)說(shuō)還沒(méi)辦法進(jìn)行大面積的生產(chǎn)，所以其發(fā)展受到了限制。

目前來(lái)說(shuō)，大部分的文獻報道都是采用無(wú)機一有機層結構來(lái)降低水汽的滲透率和提高柔韌性，以此來(lái)提高封裝性能。為了解決不能夠大面積制備的缺點(diǎn)，研究者們提出了連續性的制備藝。

這個(gè)概念是在真空條件下通過(guò)一個(gè)連續性的“卷對卷”模式進(jìn)行連續沉積(在太陽(yáng)能制造行業(yè)已有應用)，通過(guò)這種方式能夠擴大制備面積。盡管如此，如果想要產(chǎn)業(yè)化，這種連續性制備工藝還需進(jìn)一步的發(fā)展。

原子層沉積(ALD)

ALD是隨著(zhù)上個(gè)世紀70年代的原子層外延(ALE)技術(shù)引申和發(fā)展起來(lái)的，最早ALE是應用在電致發(fā)光顯示上，需要在大面積的襯底上形成高品質(zhì)的介質(zhì)層和發(fā)光層。之后，ALD主要集中在基于硅的半導體技術(shù)上來(lái)。

ALD被認為是一種很有潛力的沉積方法，它可以用來(lái)制備超薄的薄膜，并且可以在原子級別上對薄膜的厚度和成分進(jìn)行控制。

ALD技術(shù)可以用來(lái)制備不同類(lèi)型的薄膜，比如各種各樣的氧化物、氮化金屬、金屬、硫化金屬等。

ALD技術(shù)是一種有序和可控的化學(xué)反應，大部分的ALD藝都是二元反應，通過(guò)兩種介質(zhì)的反應，生成二元化合物薄膜。因為反應物A的量是有限的，所以只能生成一定量的B物質(zhì)。

一般來(lái)說(shuō)，ALD技術(shù)類(lèi)似于化學(xué)氣相沉積(CVD)，不同的是ALD是把CVD中的化學(xué)反應分成了兩步反應，讓母體材料在反應到一定的程度后分離。

這種分離是通過(guò)突然充入大量的分離氣體(氮氣或氬氣)，這樣就可以去除掉腔體中過(guò)量的反應母體材料，阻止CVD工藝的進(jìn)一步進(jìn)行。

在這里，兩種反應物都是可控的，因此我們可以有序、定量地使反應物在基底上沉積。ALD的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現不同反應周期，對于薄膜厚度的精確控制甚至可以達到原子層的級別。ALD技術(shù)可以提供非常平滑、連續和無(wú)缺陷的薄膜，這對于TFE技術(shù)來(lái)說(shuō)是非常重要的。

采用ALD技術(shù)來(lái)制備薄膜阻擋層可以獲得較好的封裝性能。

近年來(lái)，低溫ALD技術(shù)發(fā)展是一個(gè)新的熱點(diǎn)，因為低溫沉積可以有效降低成本和減少對基底的破壞作用。研究者采用等離子體增強原子層沉積(PEALD)在小于100℃的條件下沉積了氧化鋁薄膜，但是采用這種方法制備的阻擋層性能較差，WVTR較高并且封裝所得到的OLED壽命不足。

雖然說(shuō)ALD技術(shù)有可能實(shí)現在大面積襯底上的薄膜沉積，但是對于TFE技術(shù)來(lái)說(shuō)，ALD技術(shù)還必須滿(mǎn)足低成本和高效率的要求。ALD技術(shù)的成本主要集中在反應物和設備上。

大部分的ALD技術(shù)都利用到了真空泵這個(gè)裝置，它就是用來(lái)去除反應堆中的反應物和生成物，使反應堆重新變成清潔的環(huán)境。

但是腔體里真空度高的情況下大氣壓就會(huì )迫使反應物和生成物氣體仍然滯留在反應堆中，所以發(fā)展出了一種大氣壓下的ALD技術(shù)，它不再需要真空泵這個(gè)裝置，而是把反應物放置在一個(gè)管道中，如果不需要了可以往管道中通入惰性氣體來(lái)阻止進(jìn)一步的反應。

這種新型的ALD技術(shù)可以為大面積基底封裝提供一個(gè)降低成本的機會(huì )?？梢哉f(shuō)ALD技術(shù)發(fā)展很快，很多不利的條件正在逐步被克服，作為薄膜封裝相當具有吸引力，完全可以滿(mǎn)足OLED在柔性顯示和發(fā)光方面的需要。