探索埃米世代導線(xiàn)材料 金屬化合物會(huì )擊敗銅嗎？

自1990年代中期，銅（Cu）一直用于后段制程，作為內連導線(xiàn)（interconnect）與通孔（via）的主流金屬材料。這些年來(lái)，銅材在雙鑲嵌整合制程上展現了長(cháng)年不敗的優(yōu)良導電性與可靠度，因此過(guò)去認為在芯片導線(xiàn)應用上無(wú)需替換這位常勝軍。

但隨著(zhù)技術(shù)世代演進(jìn)，局部導線(xiàn)層持續微縮，關(guān)鍵組件層的線(xiàn)寬降至10nm以下。偏偏在這樣的小尺寸下，銅材的電阻會(huì )急遽增加，進(jìn)而影響電路的整體性能。

銅世代告終？

此外，銅材需要阻障層（barrier）、襯墊層（liner）與覆蓋層（cap layer）才能維持良好的可靠度；這些外加的組件層能盡量避免銅原子向周?chē)慕殡姴牧蠑U散（進(jìn)而降低發(fā)生介電崩潰的風(fēng)險），同時(shí)維持良好的材料附著(zhù)性。然而，這些組件層（通常具備高電阻）跟不上導線(xiàn)的微縮程度，很難持續薄化，因此在金屬層越來(lái)越占空間，還無(wú)法協(xié)助改善組件的導電性。
銅材在小尺寸組件上的性能堪憂(yōu)，迫使導線(xiàn)工程團隊著(zhù)手尋找替代金屬與新一代金屬化制程。最初關(guān)注的是純金屬，亦即結構最為單一的導體，相關(guān)研究也有詳細數據紀錄。有趣的是，結果發(fā)現，被認定為業(yè)界標準的銅材在小尺寸應用上的預期性能最低，其它像是鈷（Co）、釕（Ru）、銠（Ro）、銥（Ir）與鉬（Mo）等金屬的性能反而更佳。這些替代的導體材料在大尺寸應用的電阻比銅材還高，但在導線(xiàn)微縮時(shí)，電阻的增幅較緩，因此可能更適合用于小尺寸設計。盡管如此，上述這些金屬材料在例如納入原料成本與環(huán)境影響的考慮時(shí)會(huì )較不合適。


 
圖一 : 六種金屬元素在不同厚度的薄膜上測得的電阻值。

超越純金屬 開(kāi)拓全新研究領(lǐng)域
大約5年前，imec決定將研究領(lǐng)域延伸至化合物。背后動(dòng)機是想要解答：我們能不能找到在小尺寸導線(xiàn)應用上勝過(guò)銅材（與其它純金屬）電阻與可靠度的二元或三元有序化合物（介金屬）材料？又有哪些無(wú)需擴散阻障層或黏著(zhù)襯墊層？2018年國際芯片導線(xiàn)技術(shù)會(huì )議（International Interconnect Technology Conference）上發(fā)表的首批研究成果奠定了樂(lè )觀(guān)前景。自此，全球有數個(gè)研發(fā)團隊采納了這個(gè)研究方向，持續探索替代合金，目前尤其專(zhuān)注在二元材料。

 
圖二 : 二元介金屬的第一原理（ab initio）測試結果；?0即塊材電阻，?即電子的平均自由路徑。

不過(guò)尋找新的金屬材料并不容易，還必須面對各式挑戰。首先，材料組合有非常多的可能性，加上不少金屬的材料特性都還未針對小尺寸設計進(jìn)行仔細研究。很多時(shí)候甚至沒(méi)有詳細的物理特性研究。那么，在思考如何進(jìn)行實(shí)驗以前，有什么絕佳方法能讓我們精簡(jiǎn)這一長(cháng)串清單呢？我們又該如何確定做出的選擇是符合成本效益的長(cháng)久之計？還有，這些合金在真正的金屬化制程中具備穩定度和兼容性嗎？
本文將呈現一套獨特精練的方法來(lái)排序所有的候選材料，根據第一原理（ab initio）計算、實(shí)驗與模型來(lái)定出最終名單。接著(zhù)，我們會(huì )提出幾種具有發(fā)展潛力的材料，并探討未來(lái)如何將它們導入先進(jìn)的金屬化制程。

計算原子結構 聚焦理想合金
超過(guò)5000種的材料組合能制成具有導電性的二元合金，三元合金的組合數量甚至更多，所以需要一些指引來(lái)加速研發(fā)并進(jìn)行揀選。舉例來(lái)說(shuō)，單看（塊材）電阻就會(huì )太過(guò)狹隘，因為導體在小尺寸下可能具備更佳性能。
因此，要選出最具潛力的替代材料，第一步就是識別最適合用來(lái)與銅材比較的性能指針。imec內連導線(xiàn)研究團隊提出了兩項質(zhì)量因素：內聚能以及塊材電阻與平均自由路徑之乘積。

電阻與平均自由路徑之乘積：預測材料在小尺寸下的電阻增幅

作為未來(lái)導線(xiàn)的材料，金屬的塊材電阻與其內部載子的平均自由路徑應該越小越好。載子的平均自由路徑越小，就越不容易受到由粒子大小決定的表面散射或晶界散射影響。因此，導線(xiàn)材料具備越小的平均自由路徑，就代表其電阻越不受導線(xiàn)尺寸影響。
雖然電阻和平均自由路徑都是重要的性能指針，但為了方便計算，我們取兩者之乘積作為初步篩選的其中一項質(zhì)量因素，而未來(lái)導線(xiàn)的理想材料必須具備比銅（塊材電阻率為1.7μΩ．cm，平均自由路徑為39nm）還高的數值。

內聚能：顯示材料的本質(zhì)可靠度

第二項質(zhì)量因素是內聚能，作為一種評估導體在導線(xiàn)應用上的可靠度的代理指針。導線(xiàn)的可靠度通常受到兩種現象影響。其一，導體可能受到電遷移影響，也就是因為大電流、熱運動(dòng)引發(fā)的原子擴散或是應力梯度作用等而產(chǎn)生的金屬離子飄移現象。其二，有些金屬容易向周遭的介電材料擴散。倘若沒(méi)有阻障層，這就可能導致介電崩潰。上述兩種現象可以用來(lái)判斷金屬原子從導線(xiàn)材料中脫離的難易度，這能以金屬材料的內聚能來(lái)表示，銅為4eV。

這兩項質(zhì)量因素皆能從計算原子結構得出，就是基于個(gè)別材料的電子結構所進(jìn)行的固態(tài)物理描述，而我們根據第一原理（ab initio）仿真得出的結果以視覺(jué)呈現在圖表上。只有具備與銅相當或更高內聚能，且具備更低電阻與平均自由路徑之乘積的金屬合金會(huì )被選來(lái)進(jìn)一步研究。

在進(jìn)入正式篩選前，還有其它因素需要考慮。例如，這些合金對介電材料的附著(zhù)性好嗎？這些化合物能否在熱力學(xué)上呈現穩定相態(tài)？如果需要退火才能維持穩定的有序相態(tài)，那么所需溫度能否與后段制程兼容？這些合金會(huì )包含有毒或是稀有化合物嗎？材料成本呢？深入探討材料科學(xué)可以幫助我們從先前取得的長(cháng)串清單中揀選部分合適的材料組合進(jìn)行研究。

材料測試：評估實(shí)現導線(xiàn)微縮的可能性
縮減材料清單是第一步，接著(zhù)是在12吋晶圓上進(jìn)行實(shí)驗以驗證理論概念。此次實(shí)驗取得的數據也會(huì )用來(lái)饋入模型，幫助了解導體在小尺寸組件上的性能表現。
在其中的一系列實(shí)驗中，研究人員在空白晶圓上鍍了不同厚度的薄膜，并測量這些薄膜的電阻。另一系列的實(shí)驗則是在測試組件上設計T型的圖形化結構，這與導線(xiàn)應用相關(guān)，可以用來(lái)研究這些材料實(shí)現導線(xiàn)微縮的可能性。有些材料組合的塊材電阻會(huì )比銅還高，但為了維持競爭優(yōu)勢，不能高出太多，而且增幅應該更緩，在10nm以下的尺寸與銅相當或擊敗銅，因為這是銅的瓶頸所在。
這些實(shí)驗也提供了有關(guān)利用第一原理計算材料特性的準確性。

確認理想材料：從二元鋁合金到三元碳氮化合物
根據第一原理進(jìn)行的仿真結果顯示，許多二元合金具備理想的材料特性，包含基于鋁、銅、釕的化合物，雖然其實(shí)還有其它不錯的材料組合?，F在世界各地的研究團隊都在調查這些二元合金的電阻表現。2019年與2022年，亞洲與美洲就有一些相關(guān)發(fā)表。2021年IEEE國際內連技術(shù)會(huì )議（IITC）上，imec發(fā)表有關(guān)鋁合金薄膜采用12吋晶圓制程的電阻研究成果，包含鋁化鎳（AlNi）與鋁銅（AlCu）合金。雖然全球致力于研究工作，顯示了對新興導體材料的迫切需求，確實(shí)也有進(jìn)展，但在材料開(kāi)發(fā)與制程整合上仍有嚴峻挑戰需要克服。


 
圖三 : 一些獲選進(jìn)行研究的二元合金電阻特性。

imec團隊也曾考慮開(kāi)發(fā)復雜度更高的三元化合物，但因為可能的材料組合數量太過(guò)龐大，甚至不可能以第一原理進(jìn)行初步篩選。三元化合物的物理特性大都還不清楚，即使都是金屬也是如此。因此，我們必須選擇已經(jīng)經(jīng)過(guò)研究的特定金屬，例如MAX相，它是由早期過(guò)渡金屬（即metal，縮寫(xiě)為M）、A族元素（為13族或14族元素，縮寫(xiě)為A）與碳化物或氮化物（縮寫(xiě)為X）組成。有些MAX相可能具備比純金屬還要佳的性能，因此可望納入未來(lái)研究。


 
圖四 : 目前有不少MAX相的化合物受到關(guān)注。


 
圖五 : 以銅（Cu）與釕（Ru）作為參照，具備穩定相態(tài)的MAX相在電阻與內聚能方面的表現：（圖左）211型MAX相（圖右）312型與413型MAX相。淺灰與深灰區域分別代表MAX相可能勝過(guò)銅或釕的情形。

未來(lái)發(fā)展：開(kāi)發(fā)金屬化制程與評估永續性
然而，這些經(jīng)過(guò)圖形化的測試組件并未完整仿真導入實(shí)際導線(xiàn)制程的復雜程度。因此，我們的團隊會(huì )在不久的將來(lái)采取下一步行動(dòng)：把最具發(fā)展潛力的合金材料導入相關(guān)的導線(xiàn)制程，同時(shí)研究有關(guān)后段制程的技術(shù)挑戰。
這些替代金屬主要用于最關(guān)鍵的（局部）導線(xiàn)層，作為前衛的解決方案。imec規劃的后段制程發(fā)展藍圖預期會(huì )將這些新興材料用于半鑲嵌導線(xiàn)制程，其中必須直接在可圖形化的金屬材料上進(jìn)行蝕刻，以制成高深寬比的導線(xiàn)。至于上層導線(xiàn)，銅材依然會(huì )是最佳的金屬材料。

 
圖六 : 包含二元合金的多層組件架構示意圖：二元合金可作為導線(xiàn)與耐火的純金屬通孔。

在半鑲嵌制程導入這些二元或三元合金將會(huì )帶來(lái)導線(xiàn)整合的技術(shù)挑戰。例如，我們已經(jīng)發(fā)現首要挑戰就是控制薄膜材料的化學(xué)計量與表面氧化現象。后續的實(shí)驗也要為了方便進(jìn)行導線(xiàn)圖形化而朝向優(yōu)化蝕刻制程發(fā)展。
這些研究未來(lái)也會(huì )進(jìn)行永續性評估。供應鏈風(fēng)險與成本分析可以在材料探索的早期階段進(jìn)行，但是評估制程的環(huán)境足跡需要透過(guò)詳細了解每個(gè)制造步驟來(lái)實(shí)現。例如包含獲取更多的化學(xué)知識，這樣才能開(kāi)發(fā)新興導體的蝕刻技術(shù)，或是了解所需的退火技術(shù)和生成化合物所需的衍生物等等。

結語(yǔ)
imec在約5年前開(kāi)始探索未來(lái)導線(xiàn)應用所需的替代二元與三元金屬材料，現在這已成為備受全球關(guān)注的新興研究領(lǐng)域。我們在本文提供了一套獨特方法作為指引，用來(lái)聚焦最具發(fā)展潛力的合金材料。首先是計算兩項質(zhì)量因素，并搭配實(shí)驗與模型。透過(guò)這套方法，數個(gè)二元與三元MAX相的合金展現了深具前景的材料特性，有利于進(jìn)行未來(lái)研究。