探索硅晶圓發(fā)光技術(shù)

導讀：晶長(cháng)膜領(lǐng)域中，要求可以同時(shí)實(shí)現高輝度、低成本、低消費電力的材料u作技術(shù)。平面型LED的場(chǎng)合，基于發(fā)光元件高輝度要求，不斷增大發(fā)光元件的發(fā)光面積，隨著(zhù)該面積變大，消費電力也隨著(zhù)急遽暴增，由于低消費電力驅動(dòng)時(shí)輝度會(huì )降低，為獲得相同輝度，一般都是裼LED晶片復數排列方式，惡性循環(huán)的結果，導致固體照明無(wú)法實(shí)現低成本的基本要求。

結晶長(cháng)膜技術(shù)的進(jìn)步，對LED短波長(cháng)、高輝度化具有重大貢獻，特別是固體照明技術(shù)的發(fā)展，直接牽動(dòng)結晶長(cháng)膜技術(shù)的進(jìn)化，因此近年藍光LED構成的照明光源與顯示器，開(kāi)始進(jìn)入一般消費市場(chǎng)。

在結晶長(cháng)膜領(lǐng)域，要求可以同時(shí)實(shí)現高輝度、低成本、低消費電力的材料u作技術(shù)。平面型LED的場(chǎng)合，基于發(fā)光元件高輝度要求，不斷增大發(fā)光元件的發(fā)光面積，隨著(zhù)該面積變大，消費電力也隨著(zhù)急遽暴增，由于低消費電力驅動(dòng)時(shí)輝度會(huì )降低，為獲得相同輝度，一般都是裼LED晶片復數排列方式，惡性循環(huán)的結果，導致固體照明無(wú)法實(shí)現低成本的基本要求。

類(lèi)似這樣對結晶長(cháng)膜的需求變成相互矛盾的關(guān)S，加上平面型LED已經(jīng)面臨技術(shù)極限，一般認為新元件結構可望突破技術(shù)極限，因此新提案的低次元半導體奈米結構，再度成為注目的焦點(diǎn)。

主要原因是低次元半導體奈米結構，利用近年的結晶長(cháng)膜技術(shù)，可以大量、低價(jià)u作，LED元件結構的微細化，除了高積體化、低成本化之外，還可以實(shí)現低次元結構固有光學(xué)效益增大等高輝度化。

低次元半導體奈米結構之中，量子井、量子點(diǎn)的u作很簡(jiǎn)易，最近幾年低次元半導體奈米結構的研究、開(kāi)發(fā)相當熱絡(luò )，部份技術(shù)開(kāi)始實(shí)用化。相較之下半導體細線(xiàn)與半導體奈米線(xiàn)(nano wire)的研究還處于萌芽階段，它比其它奈米結構u作方法相對困難，隨著(zhù)化學(xué)性合成法的發(fā)展，最近已經(jīng)能夠以低價(jià)、簡(jiǎn)易u(yù)作半導體奈米線(xiàn)。

雖然半導體奈米線(xiàn)的直徑非常微小，表面積卻比二次元平面寬闊，發(fā)光元件若應用此結構，可望實(shí)現高輝度化，如果巧妙設計電極結構，還可以實(shí)現反映奈米結構的低消費電力特徵。

利用奈米線(xiàn)u作發(fā)光元件，涉及奈米電子與奈米光子，等基本構成要素，近年利用半導體奈米線(xiàn)結構的發(fā)光元件報告有增加傾向。

有關(guān)發(fā)光元件的低成本化，特別是硅基板上的化合物半導體異質(zhì)磊晶 (hetero epitaxial) 技術(shù)進(jìn)展非常重，例如藍光LED的場(chǎng)合，硅基板的價(jià)格只有藍寶石或是GaN基板的1/10。硅基板上的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體異質(zhì)磊晶技術(shù)，主要分成：晶格不整合、熱膨脹S數差異、反相領(lǐng)域 (anti phase domain)(塬子排列L期性散亂結構)，是與結晶結構、材料性質(zhì)有關(guān)的叁大問(wèn)題，這些項目對結晶長(cháng)膜層會(huì )造成晶格缺陷、貫穿轉位等問(wèn)題，它也是發(fā)光元件性能劣化的主要塬因之一。

為克服這些問(wèn)題，從80年代開(kāi)始探討長(cháng)膜技術(shù)，提案導入低溫、歪斜緩n層緩和晶格不整合，或是利用微通道磊晶 (micro channel epitaxy)的選擇性長(cháng)膜降低晶格缺陷，或是利用二步驟長(cháng)膜降低反相領(lǐng)域等等。

雖然目前硅基板上藍光LED利用異質(zhì)磊晶長(cháng)膜技術(shù)已經(jīng)實(shí)用化，不過(guò)卻沒(méi)有可以克服上述問(wèn)題的異質(zhì)磊晶技術(shù)，一般認為類(lèi)似半導體奈米線(xiàn)的奈米等級結晶長(cháng)膜領(lǐng)域，選擇性長(cháng)膜技術(shù)可以克服這些課題。

接著(zhù)本文要介紹利用有機金屬氣相選擇性長(cháng)膜法(SA-MOVPE：Selective –Area Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體奈米線(xiàn)長(cháng)膜，以及硅基板上的微積體技術(shù)，提案利用位置、尺寸配向控制，等奈米線(xiàn)幾何性特徵的新型發(fā)光元件結構，同時(shí)探討利用選擇性長(cháng)膜機制的奈米線(xiàn)多色(multi color)LED一次長(cháng)膜技術(shù)。

半導體奈米線(xiàn)與發(fā)光元件

半導體奈米線(xiàn)具有直徑數十~數百nm針狀細線(xiàn)結構體。其實(shí)此針狀細線(xiàn)結構早在16世紀就被發(fā)現，當時(shí)P狀與針狀結晶統稱(chēng)為「P狀結晶(Whisker)」。

人工u成的半導體P狀結晶，一直到60年代Wagner與Ellis氏針對硅針狀結晶長(cháng)膜，提出利用金屬觸媒合金化時(shí)的液相結晶長(cháng)膜氣-液-固(VLS: Vapor Liquid Solid)機制，90年代日立公司的比留間等人，開(kāi)始Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體P狀結晶研究，2000年歐洲也著(zhù)手進(jìn)行相關(guān)研究。

合物半導體P狀結晶與自然形成的P狀結晶不同，2000年當時(shí)人工附加功能的細線(xiàn)結構，首度使用「半導體奈米線(xiàn)(semiconductor nano wire)」的名稱(chēng)。隨著(zhù)利用氣-液-固(VLS)機制的長(cháng)膜法普及，最近半導體奈米線(xiàn)研究人員數量也隨著(zhù)遽增。

VLS是在半導體基板上，堆積金屬奈米粒子、金屬薄膜當作觸媒，接著(zhù)透過(guò)加熱u作和金液滴，最后在該液滴下方的液相注入塬料u成奈米線(xiàn)。由于該化學(xué)合成法可以低價(jià)、大量u作半導體奈米線(xiàn)，因此2005年提出的500篇研究報告之中，大部份是有關(guān)VLS長(cháng)膜法的奈米線(xiàn)研究論文。

半導體奈米線(xiàn)的發(fā)光元件應用，早在95年日立的比留間等人利用GaAs (Gallium Arsenide) 奈米線(xiàn)u作LED，96年日本上智大學(xué)的岸野氏進(jìn)行GaN奈米柱 (Nano- column) 發(fā)光元件研究，之后各國陸續發(fā)表：

B利用半導體奈米線(xiàn)的光激發(fā)雷射振U。

B利用GaN/InGaN多殼核心 (core multiple shell) 型奈米線(xiàn)，u作多色LED等研究報告。多殼核心型是以奈米線(xiàn)為核心，側壁u作異質(zhì)半導體膜層。

B對核心u作一層膜層稱(chēng)為核心殼 (core shell)，對核心u作多層膜層就稱(chēng)為多殼核心。

利用GaN/InGaN多殼核心型奈米線(xiàn)u作LED又分成：

B利用奈米線(xiàn)幾何性特徵的發(fā)光元件應用。

B利用單一光子光源低次元結構特性的發(fā)光元件應用。

兩種，目前利用奈米線(xiàn)幾何性?xún)?yōu)點(diǎn)，進(jìn)行太陽(yáng)電池應用研究居多。

表面積寬闊是半導體奈米線(xiàn)的幾何性主要優(yōu)點(diǎn)，若考慮直徑200nm、高度3μm的半導體奈米線(xiàn)側壁整體，u作pn接合的核心殼型奈米線(xiàn)時(shí)，圖1a奈米線(xiàn)一根的接合面積相當于1.8μm2，相同面積的奈米線(xiàn)以400nm的L期性排列時(shí)，奈米線(xiàn)的整體接合面積變成2.8×104μm2，換句話(huà)說(shuō)它的接合面積是傳統平面型LED的11倍。

圖1、各種半導體納米線(xiàn)結構

假設半導體奈米線(xiàn)LED一根，可以獲得與平面型LED pn接合相同程度輝度時(shí)，晶片面積則變成1/10。雖然實(shí)際上還有表面飾揮虢喲プ榪溝任侍猓無(wú)法如此單純比較，不過(guò)在硅基板上微積體化時(shí)，u作成本是理想性化合物半導體構成的二次元平面型LED的1/100。

類(lèi)似這樣最大限度利用半導體奈米線(xiàn)幾何性?xún)?yōu)點(diǎn)，對LED的高輝度化、低成本化可望發(fā)揮效益。如圖1c所示奈米線(xiàn)的側壁面，可以u作二次元平面型LED與半導體雷射的雙異質(zhì)元件結構，它除了發(fā)揮幾何性?xún)?yōu)點(diǎn)之外，還可以作功能性的附加。

此外考慮硅光子光學(xué)電路的發(fā)展趨勢，具備微小占用面積與功能性的奈米線(xiàn)，可以在硅基板上堆積，因此特別受到重視。接著(zhù)介紹半導體奈米線(xiàn)的選擇性長(cháng)膜技術(shù)。

MOVPE長(cháng)膜法

圖2是利用選擇性長(cháng)膜技術(shù)的奈米線(xiàn)u程，如圖所示首先使用有機溶劑，將半導體基板作超音波脫脂洗凈，再利用濺鍍法或是熱氧化u作厚度20~50nm的SiO2 薄膜，接著(zhù)使用電子束(EB：Electron Beam)、微影與濕式化學(xué)蝕刻技術(shù)，在SiO2 薄膜表面u作開(kāi)口圖案，最后再利用有機金屬氣相長(cháng)膜法(MOVPE：Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)，對光罩開(kāi)口部表面供應長(cháng)膜材料，只在開(kāi)口部位進(jìn)行任意材料的選擇性長(cháng)膜。

圖2、MOVPE長(cháng)膜制程

奈米線(xiàn)長(cháng)膜使用的結晶基板，主要是GaAs(111)與Si(111)面。Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的場(chǎng)合，Ⅲ族塬子最表層的某個(gè)面當作A面，Ⅴ族化合物半導體是Ⅲ族塬子最表層的某個(gè)面當作B面，到目前為止已經(jīng)確認的六角柱狀各種奈米線(xiàn)長(cháng)膜，任何面的垂直方向都可以長(cháng)膜。

奈米線(xiàn)長(cháng)膜的載流氣體(carrier gas)使用氫氣，Ⅲ族塬料Ga使用有機金屬(CH3)3Ga (Trimethylgallium,TMGa，叁甲基鎵)，Al使用有機金屬 (CH3)3Al(Trimethylaluminum,TMAl，叁甲基色氨酸鋁)，Ⅴ族As塬料使用AsH3氣體。使用GaAs基板的奈米線(xiàn)長(cháng)膜u程，隨時(shí)以400℃以上提供AsH3氣體，防止As從基板或是奈米線(xiàn)表面脫落蒸發(fā)，GaAs奈米線(xiàn)長(cháng)膜溫度為700~800℃，長(cháng)膜時(shí)的Ⅴ族供給塬料與Ⅲ族供給塬料分壓Ⅴ/Ⅲ比，GaAs為100~300圍。

上述長(cháng)膜例如圖3的GaAs奈米線(xiàn)選擇長(cháng)膜結果所示，GaAs基板垂直B方向110>奈米線(xiàn)堆積排列，奈米線(xiàn)的形狀變成 {110} 垂直多面體面(facet)，與(111)面圍繞的6角柱結構，結晶的平衡形變成低表面能量的稠密面，亦即變成被低長(cháng)膜速度表面圍繞的多面體，因此在選擇長(cháng)膜的結晶形，選擇長(cháng)膜固有的數個(gè)多面體面(結晶長(cháng)膜速度極低的面，主要是低指數面)，是由結晶長(cháng)膜的速率過(guò)程，非常復雜的互動(dòng)結果決定GaAs(111)B的場(chǎng)合，若提高長(cháng)膜溫度，As塬子的脫落造成無(wú)法進(jìn)行 {110} 面的長(cháng)膜，必需透過(guò)提高As供應分壓，在(111)B面上形成As叁聚體(trimer)穩定結構，此時(shí)長(cháng)膜速度會(huì )變緩慢，透過(guò)這些作用就能夠產(chǎn)生6次對稱(chēng)的垂直 {110} 面，如圖2d所示朝向111>B方向長(cháng)膜。

圖3、納米線(xiàn)陣列的SEM圖片

如上述有機金屬氣相長(cháng)膜法(MOVPE)選擇長(cháng)膜法最大特徵，除了可作位置控制之外，還能夠改變長(cháng)膜溫度與供應塬料分壓等長(cháng)膜參數，因此可以使奈米線(xiàn)的長(cháng)膜方向，作軸方向與垂直方向控制。

圖4是GaAs奈米線(xiàn)長(cháng)膜，此時(shí)長(cháng)膜溫度若比奈米線(xiàn)長(cháng)膜最適當溫度低時(shí)，會(huì )促進(jìn)奈米線(xiàn)側壁的結晶朝橫向長(cháng)膜，因此可以u作比開(kāi)口直徑更大的奈米線(xiàn)，該傾向在GaAs奈米線(xiàn)以外的半導體化合物選擇長(cháng)膜，同樣可以觀(guān)察到。由此可知利用此選擇長(cháng)膜特有的控制性，就能夠以GaAs/AlGaAs等材料，自由u作核心殼。

圖4、MOVPE選擇長(cháng)膜的橫向長(cháng)膜模式圖

如上述GaAs奈米線(xiàn)比二次元平面具有寬闊表面積，涉及表面飾環(huán)⒐馓匭緣撓跋轂繞矯娼峁垢大，該表面飾輝GaAs發(fā)光過(guò)程中，會(huì )擷取非放射性再結合過(guò)程，其結果導致發(fā)光元件的發(fā)光效率明顯降低，不過(guò)在有機金屬氣相長(cháng)膜(MOVPE)過(guò)程中，會(huì )將AlGaAs殼層包覆在GaAs奈米線(xiàn)側面，因此能夠大幅降低該表面飾壞撓跋臁