關(guān)于磷酸鐵鋰電池的詳解

磷酸鐵鋰電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池，這名字太長(cháng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為磷酸鐵鋰電池。由于它的性能特別適于作動(dòng)力方面的應用，則在名稱(chēng)中加入“動(dòng)力”兩字，即磷酸鐵鋰動(dòng)力電池。也有人把它稱(chēng)為“鋰鐵(LiFe)動(dòng)力電池。

工作原理

磷酸鐵鋰電池，是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數鋰離子電池使用的正極材料。

意義

金屬交易市場(chǎng)，鈷(Co)最貴，并且存儲量不多，鎳(Ni)、錳(Mn)較便宜，而鐵(Fe)存儲量較多。正極材料的價(jià)格也與這些金屬的價(jià)格行情一致。因此，采用LiFePO4正極材料做成的鋰離子電池應是挺便宜的。它的另一個(gè)特點(diǎn)是對環(huán)境環(huán)保無(wú)污染。

作為充電電池的要求是：容量高、輸出電壓高、良好的充放電循環(huán)性能、輸出電壓穩定、能大電流充放電、電化學(xué)穩定性能、使用中安全(不會(huì )因過(guò)充電、過(guò)放電及短路等操作不當而引起燃燒或爆炸)、工作溫度范圍寬、無(wú)毒或少毒、對環(huán)境無(wú)污染。采用LiFePO4作正極的磷酸鐵鋰電池在這些性能要求上都不錯，特別在大放電率放電(5～10C放電)、放電電壓平穩上、安全上(不燃燒、不爆炸)、壽命上(循環(huán)次數)、對環(huán)境無(wú)污染上，它是最好的，是目前最好的大電流輸出動(dòng)力電池。

結構與工作原理

LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負極隔開(kāi)，但鋰離子Li可以通過(guò)而電子e-不能通過(guò)，右邊是由碳(石墨)組成的電池負極，由銅箔與電池的負極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。

LiFePO4電池在充電時(shí)，正極中的鋰離子Li通過(guò)聚合物隔膜向負極遷移;在放電過(guò)程中，負極中的鋰離子Li通過(guò)隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時(shí)來(lái)回遷移而命名的。

主要性能

LiFePO4電池的標稱(chēng)電壓是3.2V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個(gè)生產(chǎn)廠(chǎng)家采用的正、負極材料、電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同，其性能上會(huì )有些差異。例如同一種型號(同一種封裝的標準電池)，其電池的容量有較大差別(10%～20%)。

這里要說(shuō)明的是，不同工廠(chǎng)生產(chǎn)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在各項性能參數上會(huì )有一些差別;另外，有一些電池性能未列入，如電池內阻、自放電率、充放電溫度等。

磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的容量有較大差別，可以分成三類(lèi)：小型的零點(diǎn)幾到幾毫安時(shí)、中型的幾十毫安時(shí)、大型的幾百毫安時(shí)。不同類(lèi)型電池的同類(lèi)參數也有一些差異。

過(guò)放電到零電壓試驗：

采用STL18650(1100mAh)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池做過(guò)放電到零電壓試驗。試驗條件：用0.5C充電率將1100mAh的STL18650電池充滿(mǎn)，然后用1.0C放電率放電到電池電壓為0C。再將放到0V的電池分兩組：一組存放7天，另一組存放30天;存放到期后再用0.5C充電率充滿(mǎn)，然后用1.0C放電。最后比較兩種零電壓存放期不同的差別。

試驗的結果是，零電壓存放7天后電池無(wú)泄漏，性能良好，容量為100%;存放30天后，無(wú)泄漏、性能良好，容量為98%;存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán)，容量又恢復到100%。

這試驗說(shuō)明該磷酸鐵鋰電池即使出現過(guò)放電(甚至到0V)，并存放一定時(shí)間，電池也不泄漏、損壞。這是其他種類(lèi)鋰離子電池不具有的特性。

優(yōu)勢

1、安全性能的改善

磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩固，難以分解，即便在高溫或過(guò)充時(shí)也不會(huì )像鈷酸鋰一樣結構崩塌發(fā)熱或是形成強氧化性物質(zhì)，因此擁有良好的安全性。有報告指出，實(shí)際操作中針刺或短路實(shí)驗中發(fā)現有小部分樣品出現燃燒現象，但未出現一例爆炸事件，而過(guò)充實(shí)驗中使用大大超出自身放電電壓數倍的高電壓充電，發(fā)現依然有爆炸現象。雖然如此，其過(guò)充安全性較之普通液態(tài)電解液鈷酸鋰電池，已大有改善。

2、壽命的改善

磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。

長(cháng)壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右，最高也就500次，而磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，循環(huán)壽命達到2000次以上，標準充電(5小時(shí)率)使用，可達到2000次。同質(zhì)量的鉛酸電池是“新半年、舊半年、維護維護又半年”，最多也就1~1.5年時(shí)間，而磷酸鐵鋰電池在同樣條件下使用，理論壽命將達到7~8年。綜合考慮，性能價(jià)格比理論上為鉛酸電池的4倍以上。大電流放電可大電流2C快速充放電，在專(zhuān)用充電器下，1.5C充電40分鐘內即可使電池充滿(mǎn)，起動(dòng)電流可達2C，而鉛酸電池無(wú)此性能。

3、高溫性能好

磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣(-20C--75C)，有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。

4、大容量

∩充電池在經(jīng)常處于充滿(mǎn)不放完的條件下工作，容量會(huì )迅速低于額定容量值，這種現象叫做記憶效應。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性，而磷酸鐵鋰電池無(wú)此現象，電池無(wú)論處于什么狀態(tài)，可隨充隨用，無(wú)須先放完再充電。

5、重量輕

同等規格容量的磷酸鐵鋰電池的體積是鉛酸電池體積的2/3，重量是鉛酸電池的1/3。

6、環(huán)保

磷酸鐵鋰電池一般被認為是不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬)，無(wú)毒(SGS認證通過(guò))，無(wú)污染，符合歐洲RoHS規定，為絕對的綠色環(huán)保電池證。所以鋰電池之所以被業(yè)界看好，主要是環(huán)?？剂?，因此該電池又列入了“十五”期間的“863”國家高科技發(fā)展計劃，成為國家重點(diǎn)支持和鼓勵發(fā)展的項目。隨著(zhù)中國加入WTO，中國電動(dòng)自行車(chē)的出口量將迅速增大，而進(jìn)入歐美的電動(dòng)自行車(chē)已要求配備無(wú)污染電池。

但有專(zhuān)家表示，鉛酸電池造成的環(huán)境污染，主要發(fā)生在企業(yè)不規范的生產(chǎn)過(guò)程和回收處理環(huán)節。同理，鋰電池屬于新能源行業(yè)不錯，但它也不能避免重金屬污染的問(wèn)題。金屬材料加工中有鉛、砷、鎘、汞、鉻等都有可能會(huì )釋放到灰塵和水中。電池本身就是一種化學(xué)物質(zhì)，所以有可能會(huì )產(chǎn)生兩種污染：一是生產(chǎn)工程中的工藝排泄物污染;二是報廢以后的電池污染。

磷酸鐵鋰電池也有其缺點(diǎn)：例如低溫性能差，正極材料振實(shí)密度小，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢。而用于動(dòng)力電池時(shí)，磷酸鐵鋰電池和其他電池一樣，需要面對電池一致性問(wèn)題。

缺點(diǎn)

一種材料是否具有應用發(fā)展潛力，除了關(guān)注其優(yōu)點(diǎn)外，更為關(guān)鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。

國內現在普遍選擇磷酸鐵鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料，從政府、科研機構、企業(yè)甚至是證券公司等市場(chǎng)分析員都看好這一材料，將其作為動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展方向。分析其原因，主要有下列兩點(diǎn)：首先是受到美國研發(fā)方向的影響，美國Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國內一直沒(méi)有制備出可供動(dòng)力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環(huán)與儲存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷，歸結起來(lái)主要有以下幾點(diǎn)：

1、在磷酸鐵鋰制備時(shí)的燒結過(guò)程中，氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會(huì )引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)。這也是日本一直不將該材料作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的主要原因。

2、磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實(shí)密度與壓實(shí)密度很低，導致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒(méi)有解決這一問(wèn)題。美國阿貢國家實(shí)驗室儲能系統中心主任DonHillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時(shí)候，他用terrible來(lái)形容，他們對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結果表明表明磷酸鐵鋰電池在低溫下(0℃以下)無(wú)法使電動(dòng)汽車(chē)行駛。盡管也有廠(chǎng)家宣稱(chēng)磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯，但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設備根本就無(wú)法啟動(dòng)工作。

3、材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低，一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能，但是也帶來(lái)了其它問(wèn)題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環(huán)境要求苛刻等問(wèn)題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li、Fe與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低，即使去掉前期的研發(fā)成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會(huì )使得最終單位儲能電量的成本較高。

4、產(chǎn)品一致性差。目前國內還沒(méi)有一家磷酸鐵鋰材料廠(chǎng)能夠解決這一問(wèn)題。從材料制備角度來(lái)說(shuō)，磷酸鐵鋰的合成反應是一個(gè)復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過(guò)程中，很難保證反應的一致性。

5、知識產(chǎn)權問(wèn)題。目前磷酸鐵鋰的基礎專(zhuān)利被美國德州大學(xué)所有，而碳包覆專(zhuān)利被加拿大人所申請。這兩個(gè)基礎性專(zhuān)利是無(wú)法繞過(guò)去的，如果成本中計算上專(zhuān)利使用費的話(huà)，那產(chǎn)品成本將會(huì )進(jìn)一步提高。

此外，從研發(fā)和生產(chǎn)鋰離子電池的經(jīng)驗來(lái)看，日本是鋰離子電池最早商業(yè)化的國家，并且一直占據著(zhù)高端鋰離子電池市場(chǎng)。而美國盡管在一些基礎研究上領(lǐng)先，但是到目前為止還沒(méi)有一家大型鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)。因此，日本選擇改性錳酸鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料更有其道理。即使是在美國，利用磷酸鐵鋰和錳酸鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的廠(chǎng)家也是各占一半，聯(lián)邦政府也是同時(shí)支持這兩種體系的研發(fā)。鑒于磷酸鐵鋰存在的上述問(wèn)題，很難作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車(chē)等領(lǐng)域獲得廣泛應用。如果能夠解決錳酸鋰存在的高溫循環(huán)與儲存性能差的難題，憑借其低成本與高倍率性能的優(yōu)勢，在動(dòng)力型鋰離子電池中的應用將有巨大的潛力。