中國科大設計合成出新型多形體硫化物半導體納米異質(zhì)結

　　近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授俞書(shū)宏課題組與李震宇課題組合作，在多形體硫化物半導體的設計合成及光電轉換應用方面取得了新進(jìn)展。研究成果以封面論文發(fā)表在9月26日出版的《美國化學(xué)會(huì )志》(J. Am. Chem. Soc. 2016,138(39), 12913-12919)上，并被JACS Spotlights選為研究亮點(diǎn)。

　　新穎的納米晶材料的合成及其形成機理是目前膠體濕化學(xué)方法合成納米晶研究的重點(diǎn)。硫化銅(Cu2-xS)是一類(lèi)傳統的半導體材料，隨著(zhù)x值的變化呈現出不同的晶體結構，當x值增加時(shí)，其禁帶寬度減小，表面等離子共振效應增強，從而由半導體性向金屬性轉變。人們對于單一組分和不同物相的Cu2-xS的研究已經(jīng)做了大量工作。目前納米異質(zhì)結的合成受到廣泛關(guān)注，因為它能夠集成不同材料組分的優(yōu)勢而獲得優(yōu)于單一組分的協(xié)同效應。相比之下，有關(guān)多形體納米異質(zhì)結的研究則相對較少，如果能將半導體性的Cu2-xS和金屬性的CuS復合在一起，有望使其表現出更奇特的性質(zhì)。

　　為了實(shí)現這一目標，研究人員發(fā)展了膠體濕化學(xué)“前驅物誘導”方法首次成功制備了一種獨特多形體異質(zhì)結Cu1.94S-CuS，即把一維半導體性的Cu1.94S和二維金屬性的CuS復合在一起，以形成特殊的“自相互作用”界面。在合成過(guò)程中，前驅物Mn(S2CNEt2)2起到至關(guān)重要的作用，它可誘導和控制Cu1.94S至CuS的相變過(guò)程，使形成的硫化銅多形體Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結可以穩定存在。這種獨特的Cu1.94S-CuS納米異質(zhì)結可有效吸收太陽(yáng)光的可見(jiàn)和近紅外區域。通過(guò)密度泛函理論計算表明，這種特殊的界面可以構筑類(lèi)似于“金屬-半導體”界面結構，從而構筑了類(lèi)似于type-II異質(zhì)結構，有效促進(jìn)了體系中電子和空穴的分離，顯著(zhù)提升了該體系材料的光電轉換性能。

　　這種基于前驅物誘導合成硫化物異質(zhì)納米結構的方法，有助于人們精確控制納米材料的結構和深入理解其形成機理。同時(shí)，這種無(wú)貴金屬參與的異質(zhì)納米結構的合成策略，將為提升和優(yōu)化傳統半導體的光電轉換性能提供新的思路。

　　此前，俞書(shū)宏課題組還發(fā)現了有機膦與Ag+和Bi3+配位絡(luò )合進(jìn)而在高溫下被還原為銀單質(zhì)和鉍單質(zhì)的現象，據此發(fā)展了一種基于有機膦作用下的銀基和鉍基納米晶及其異質(zhì)納米結構的通用合成方法，成功合成了Ag、Bi、Ag-Ni3S2、Ag-ZnS、Ag-AgInS2、Ag-Bi及Bi-Cu7S4等一系列銀基和鉍基納米材料，這對于膠體納米晶的合成方法來(lái)說(shuō)是一個(gè)有力的補充。研究人員發(fā)現，銀和鉍的硫族化合物在有機胺中存在溶解平衡，根據路易斯軟硬酸堿理論，溶液中的有機膦可以與Ag+和Bi3+配位絡(luò )合，打破其溶解平衡，釋放出更多Ag+和Bi3+，進(jìn)而在高溫下被有機胺還原成銀和鉍的單質(zhì)。通過(guò)這種方法合成的納米晶和異質(zhì)結在催化、光電轉化、生物傳感等領(lǐng)域都有著(zhù)潛在的應用價(jià)值。相關(guān)研究結果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì )志》上(J.Am.Chem.Soc. 2015,137(16),5390-5396)。

　　上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng )新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金、國家重大科學(xué)研究計劃、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項目、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng )新中心、中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng )新中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶(hù)基金的資助。