氫燃料電池技術(shù)是新能源汽車(chē)的終極方案？

豐田氫燃料電池車(chē)“MIRAI”

氫燃料電池汽車(chē)（Fuel Cell Vehicle，FCV）不僅能夠在燃料上實(shí)現對燃油的完全替代，而且具有「零排放」、能量轉換效率高、燃料來(lái)源多樣并可靈活取自于可再生能源等優(yōu)勢，因而被認為是實(shí)現未來(lái)汽車(chē)工業(yè)可持續發(fā)展的重要方向之一，也是解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題的理想方案之一。

氫燃料電池基本原理

氫燃料電池是使使用氫這種化學(xué)元素，制造成儲能能量的電池。其基本原理是電解水的逆反應。把氫和氧分別供給陽(yáng)極和陰極，氫通過(guò)陽(yáng)極向外擴散和電解質(zhì)發(fā)生反應后，放出電子通過(guò)外部的負載到達陰極。
 

氫燃料電池車(chē)的工作原理是：將氫氣送到燃料電池的陽(yáng)極板（負極），經(jīng)過(guò)催化劑（鉑）的作用，氫原子中的一個(gè)電子被分離出來(lái)，失去電子的氫離子（質(zhì)子）穿過(guò)質(zhì)子交換膜，到達燃料電池陰極板（正極），而電子是不能通過(guò)質(zhì)子交換膜的，這個(gè)電子，只能經(jīng)過(guò)外部電路，到達燃料電池陰極板，從而在外電路中產(chǎn)生電流。電子到達陰極板后，與氧原子和氫離子重新結合為水。

由于供應給陰極板的氧，可以從空氣中獲得，因此，只要不斷地給陰極板供應氧，給陰極板供應空氣，并及時(shí)把水（蒸汽）帶走，就可以不斷地提供電能。燃料電池發(fā)出的電，經(jīng)逆變器、控制器等裝置，給電動(dòng)機供電，再經(jīng)傳動(dòng)系統、驅動(dòng)橋等帶動(dòng)車(chē)輪轉動(dòng)行駛。

與傳統汽車(chē)相比，燃料電池車(chē)能量轉化效率高達60%~80%，為內燃機的2~3倍。燃料電池的燃料是氫和氧，生成物是清潔的水，它本身工作不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，也沒(méi)有硫和微粒排除。因此。，氫燃料電池汽車(chē)時(shí)真正意義上的零排放和零污染，是完美的汽車(chē)能源。

氫燃料電池車(chē)的優(yōu)勢毋庸置疑，劣勢也是顯而易見(jiàn)的。隨著(zhù)科技的進(jìn)步，曾經(jīng)困擾氫燃料電池車(chē)發(fā)展的諸如安全性、氫燃料的儲存技術(shù)等問(wèn)題已經(jīng)逐步攻克并完善，然而成本問(wèn)題依然是阻礙氫燃料電池車(chē)發(fā)展的最大瓶頸。氫燃料電池的成本是普通汽油機的100倍，這個(gè)價(jià)格是市場(chǎng)所難以承受的。

氫的制取技術(shù)

氫氣的制作目前有很多方法,但比較常用的方法依舊是煤制氫、天然氣制氫、電解水、頁(yè)巖氣制氫。其中美國廉價(jià)頁(yè)巖氣制氫成本控制比較好，歐洲挪威、瑞典等國家利用風(fēng)能、太陽(yáng)能制氫、日本藍色能源公司采用生物制氫。

風(fēng)能制氫以及太陽(yáng)能制氫雖然不能普及，但是由于氫氣比電池擁有更長(cháng)的保存期限，所以挪威瑞典等歐洲國家季節性的制氫儲存, 比如挑選風(fēng)較大、陽(yáng)光充沛的季節制氫，氫氣保存以待不時(shí)之需。當然，很多國家利用核能制氫，俄羅斯等資源豐富的國家電力充沛也會(huì )電解水制氫，保存起來(lái)出口。

煉油廠(chǎng)鋼鐵廠(chǎng)也會(huì )產(chǎn)生大量氫氣，在產(chǎn)能充足的情況下也會(huì )外售。

純度最高的方式為電解水制氫，是種完全清潔的制氫方式，技術(shù)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。根據電解槽生產(chǎn)技術(shù)的不同, 電解水制氫方法可以分為堿性電解、固體高分子電解質(zhì)電解和高溫固體氧化物電解3種。

1、堿性電解法

在堿性電解領(lǐng)域,工業(yè)上廣泛采用在工作溫度( 70~ 80。C )下具有高傳導率的高濃度氫氧化鉀溶液( 25% ~ 30%水溶液)作為電解質(zhì)。使用鐵、鎳和鎳合金等在電極反應中過(guò)電壓小的耐堿性材料作為電極。在標準狀態(tài)下，水的理論分解電壓為1.23V ,相應電耗為2.95kW.h/m3，但堿性電解中實(shí)際電耗達4.5~5.5 kW-h/m3 ,電解效率為53.6%~ 62% ,總制氫系統效率最高僅達30%。堿性電解雖然對設備投資的要求不高,但是80%的運行成本都集中于用電上。

2、固體高分子電解質(zhì)電解( SPE )

SPE中的固體高分子膜承擔固體電解質(zhì)的作用,被用于隔離電極并將質(zhì)子從陽(yáng)極運送到陰極，因此在SPE中只需供給純水即可。對于實(shí)際SPE電解水制氫系統,工作溫度約為80°C，電解電壓為1.5~ 1.6 V，相應的電耗為3.6~ 3.8 kW-h，電解效率為77. 6%~ 82%，總制氫系統效率約為35%。SPE所使用的固體高分子膜多為全氟磺酸型膜， 被水浸潤時(shí)酸性較強，為兼顧耐酸性和催化活性，電極中通常加入鉑系貴金屬，而且膜本身價(jià)格昂貴，因

此降低SPE的成本是當前的重要課題。SPE 可實(shí)現高電流密度電解,功耗低,系統小巧,生成的體純度高,容易實(shí)現高壓化,較適于電能來(lái)源豐富、價(jià)格低廉,尤其是水力、風(fēng)力、太陽(yáng)能等可再生能源豐富的場(chǎng)合。

3、高溫固體氧化物電解( SOEC )

SOEC采用氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷作為固體電解質(zhì),高溫水蒸氣通過(guò)陰極板時(shí)被離解成氫氣和氧離子,氧離子穿過(guò)陰極板、電解質(zhì)后到達陽(yáng)極, 在陽(yáng)極上失去電子生成氧氣。SOEC在800~950°C下工作，能夠極大增加反應動(dòng)力并降低電能消耗,電解效率高達90%以上，總制氫系統效率可達52% ~ 59%。此法具有優(yōu)良的性能,但由于在高溫下( 1000 °C)工作時(shí)材料損耗大,且需要持續供給高質(zhì)量的水蒸氣,在目前技術(shù)條件下難以規?；?。

目前電解水制氫的主要問(wèn)題是能耗高、效率低。關(guān)鍵技術(shù)的突破應集中在減少設備成本、提高電解槽的能源效率以及如何搭建集中式大規模生產(chǎn)系統等方面。

氫的存儲技術(shù)

氫氣的運輸途徑一般有四種 ,高壓氫氣、液氫、甲基環(huán)己烷MCH.氨。

高壓氫氣即常用的氫罐，日本提供700個(gè)大氣壓的氫罐。加氫站如果采用異地運輸的話(huà)一般采用高壓氫氣。液氫適合長(cháng)途運輸,比如川崎重工就可以讓液損失降低到0.05% ,采用大型輪船運輸。甲基環(huán)已烷是日本干代田提出來(lái)的技術(shù),它是通過(guò)氫氣與有機物產(chǎn)生反應生成氯化物,可以在1個(gè)大氣壓下運輸，甚至可以裝到礦泉水瓶中,這種情況也適用于長(cháng)途運輸，在資源豐富國家制氯之后運輸。運輸到目的地之后用特殊催化劑再度提取。

HyGird也提出了液體運輸氫氣的方法，它采用氫氣轉化成氨的方法運輸,然后再提取。

與其它燃料相比,氫的質(zhì)能密度大,但體積能密度低(汽油的1/3000 ),因此構建氫儲能系統的大前提條件就是在較高體積能量密度下儲運氧氣。尤其當氫氣應用到交通領(lǐng)域時(shí),還要求有較高的質(zhì)量密度。此外,以氫的燃燒值為基準,將氫的儲存運輸所消耗的能量控制在氫燃燒熱的10%內設為理想狀態(tài)。目前氫氣的儲存可分為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和金屬固態(tài)儲氫。

1、高壓存儲態(tài)氫

高壓存儲氣態(tài)氫是最普通直接的儲氫方式高壓容器內氫以氣態(tài)儲存儲存量與壓力成正比。目前國內外采用壓力為25 ~ 35 MPa的碳纖維復合鋼瓶?jì)\。氫氣在35 MPa時(shí)密渡約為23 kg/m3，70MPa時(shí)約為38 kg/m3 ,儲氫瓶的質(zhì)量?jì)涿芏葍H有5% (35MPa)。而且壓縮氫氣是耗能過(guò)程，若使用更高壓力的儲罐，如70MPa，則壓縮過(guò)程需要大量的能量，增加了整體成本(壓縮的能量消耗相當于液化的1/3）。未來(lái)除了要繼續研究如何平衡存儲壓力和壓縮能耗的關(guān)系外,還可進(jìn)行儲罐材料方面的研究以平衡儲罐的重量和價(jià)格。

2、低溫存儲液態(tài)氫

液態(tài)氫的體積可減少到氣態(tài)氫的1/800 左右,大大提高體積能量密度。但氫氣沸點(diǎn)是-253°C，氫氣液化需要消耗相當于氫氣燃燒熱1/3的能量,每干克氫需要120 MJ。而且儲存溫度和室溫相差達200°C ,氫氣的蒸發(fā)潛熱低,液氫會(huì )汽化散逸,損失率可達每天1% ~ 2%。所以液氫儲存不太適用于間歇使用的場(chǎng)合，如汽車(chē)。但適用于大規模高密度的氫儲存，如可再生能源氫儲能系統,越大的儲存罐,使用極好的絕熱裝置隔熱,氣體蒸發(fā)比例越小,但未來(lái)需要進(jìn)步降低液化過(guò)程中的能耗 ,提高液化效率。

3、金屬固態(tài)儲氫

    氫還可以和許多金屬或合金化合形成金屬氫化物。在一定溫度下加壓,金屬可以大量吸收氫生成固態(tài)金屬氫化物,如LaNi5H6、MgH2 和NaAlH4。且該反應具有很好的可逆性,適當升高溫度或減小壓力即可釋放氫氣。其中德國H2YDROSOL公司選用的就是這種金屬氫化物固態(tài)儲氫技術(shù)。

固態(tài)儲氫具有安全、能量密度和體積密度大、運輸方便、種類(lèi)多的特點(diǎn),可以滿(mǎn)足多樣的儲氫環(huán)境要求,是一種良好的儲氫方 式。根據氫和材料的作用原理,可以分為化學(xué)吸附儲氫和物理吸附儲氫?；瘜W(xué)吸附儲氫材料中,氫與材料發(fā)生了化學(xué)反應,以原子、離子的形式儲存在材料中。而物理吸附儲氫,則是通過(guò)范德華力,以氫分子的形式吸附在材料的表面和骨架中。

汽車(chē)行駛400公里一般需要消耗12干克的汽油,折合成氫能是4千克的氫氣。下圖列出了三種方式儲存4干克氫的體積比較示意圖,顯而易見(jiàn),固態(tài)儲氫的體積密度在三種儲氫方式中最高,在汽車(chē)空間設計和行駛成本上, 固態(tài)儲氫材料更能滿(mǎn)足車(chē)載電源對電池材料的體積大小和重量的要求。對比氣態(tài)儲氫的高壓,液態(tài)儲氫的超低溫條件,固態(tài)儲對溫度和壓強的要求相對寬松,同時(shí)固態(tài)儲氫具有安全、體積和質(zhì)量密度高的優(yōu)點(diǎn),是一種良好的儲氫方式。

金屬固態(tài)儲氫花費的能量約是壓縮方式( 70MPa )的一半,液化方式的1/5 ,體積能密度約比壓縮和液化儲存高3倍。但質(zhì)量能量密度較低,金屬氫化物儲存罐的重量是汽油罐的4倍左右,使其在運輸方面受限,鑭和鋰等材料可改善重量問(wèn)題,但價(jià)格昂貴。而且金屬氫化物容易發(fā)生材料中毒導致儲氫能力下降,目前還沒(méi)有出現將金屬固態(tài)儲氫技術(shù)應用到汽車(chē)上的案例。

氫的發(fā)電技術(shù)

與傳統化石燃料一樣,氫氣也可以用于氫內燃機( ICE )發(fā)電。但由于燃料電池能將氫的化學(xué)能直接轉化為電能,沒(méi)有像普通火力發(fā)電機那樣通過(guò)鍋爐、汽輪機、發(fā)電機的能量形態(tài)變化,可以避免中間轉換的損失,達到很高的發(fā)電效率，而且更高效環(huán)保,所以更具實(shí)用性。

1、燃料電池分類(lèi)

燃料電池按其工作溫度不同,把堿性燃料電池( AFC, 100C) 固體高分子型質(zhì)子交換膜料電池( PEMFC, 100°C以?xún)?)和磷酸型燃料電池( PAFC , 200°C )稱(chēng)為低溫燃料電池;把熔融碳酸鹽型燃料電池( MCFC，650°C )和固體氧化型燃料電池( SOFC , 1000°C )稱(chēng)為高溫燃料電池。

在可再生能源的氫儲能應用中，重點(diǎn)關(guān)注使用純氫作為燃料的固體高分子型質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC )。它具有高功率密度、高能量轉換效率、低溫啟動(dòng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2、固體高分子型質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC )

質(zhì)子交換膜燃料電池一般以全氟磺酸型固體聚合物膜為電解質(zhì),碳負載Pt或其合金為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，純氧或空氣為氧化劑。下圖為PEMFC的工作原理圖。

1 )氫氣通過(guò)管道或導板到達陽(yáng)極。

2 )在陽(yáng)極催化劑的作用下, 1個(gè)氫分子解離為2個(gè)氫質(zhì)子,并釋放出2個(gè)電子,陽(yáng)極反應為: H2→2H+ +2e.

3 )在電池的另-端, 氧氣(或空氣)通過(guò)管道或導氣板到達陰極,在陰極催化劑的作用下,氧分子和氫離子與通過(guò)外電路到達陰極的電子發(fā)生反應生成水,陰極反應為: 1/2 O2+2H++2e→+H20

      總的化學(xué)反應為: H2+1/2O2= H20

    電子在外電路形成直流電。因此,只要源源不斷地向燃料電池陽(yáng)極和陰極供給氫和氧氣，就可以向外電路的負載連續地輸出電能。

3、PEMFC的心臟一膜電極技術(shù) Mea

MEA作為PEMFC的心臟，是決定整個(gè) FEMFG系統性能的關(guān)鍵因素之一。它是 PEMFG進(jìn)行電化學(xué)反應的場(chǎng)所。MEA是由質(zhì)子交換膜、催化層(Catalyst Layer, CL)和氣體擴散層構成的,以Nafion 115質(zhì)子交換膜為例, NIEA的結構如下圖所示。

在MEA工作時(shí)電極內同時(shí)進(jìn)行著(zhù)質(zhì)子、電子、氣體和水的傳遞過(guò)程,如下圖

質(zhì)子(H+)在電催化層中的傳遞主要依靠質(zhì)子導體(Nafion) ,并在膜中由陽(yáng)極傳遞到陰極；電子在電催化層中的傳遞主要依靠導電性的Pt/C電催化劑,并通過(guò)氣體擴散層到達外電路；氣體由多孔性的擴散層到達電催化層,并在電催化層中的孔隙中得以擴散:水的傳遞般伴隨著(zhù)氣體的流動(dòng),而憎水劑如PTFE的使用也有助于水的及時(shí)排出。

通過(guò)多年的研究，對于MEA的結構特點(diǎn)已有所共識,它與一般電他中的氣體擴散電極不同，其電解質(zhì)為固態(tài)的離子聚合物( ionomer ),而非電解質(zhì)溶液,因此不能借助于溶液的表面張力,使電解質(zhì)滲入多孔電極的內部,形成三維反應區。為了使反應氣體通過(guò)離子聚合物達到電催化劑的表面，應盡可能地擴大催化層中的離子聚合物與電催化劑顆粒的接觸面積,即擴展三維的反應區間,形成質(zhì)子、電子和反應氣體的連續通道,這樣才能既充分提高催化劑的利用率,又減少各種傳遞過(guò)程的阻力。MEA的工作性能是決定PEMFC性能高低的關(guān)鍵。

影響質(zhì)子交換膜燃料電池性能的三大關(guān)鍵是質(zhì)子交換膜、電催化劑和膜電極。高性能的質(zhì)子交換膜技術(shù)被國外廠(chǎng)家壟斷,價(jià)格昂貴；電催化劑般采用鉑價(jià)格高昂,近年的研究已使膜電極上鉑載量明顯減少；膜電極是影響PEMFC性能、能量密度分布及其工作壽命的關(guān)鍵因素，對其制備工藝和結構優(yōu)化的研究最為關(guān)鍵。

燃料電池需組成電堆才可大規模發(fā)電，因此要發(fā)展高均性的電堆技術(shù)，組成大容量聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統。同時(shí)，燃料電池發(fā)電系統通常還需配置個(gè)輔助儲能環(huán)節, 彌補燃料電池動(dòng)態(tài)響應上的不足。燃料電池產(chǎn)生的直流經(jīng)換流器轉為交流及電池與系統連接運行時(shí)，需對交流波形、高次諧波、故障分析和保護等問(wèn)題進(jìn)一步研究，采取專(zhuān)門(mén)的措施穩定并網(wǎng)。

氫燃料電池技術(shù)與鋰電池技術(shù)何去何從？ 

鋰電池技術(shù)在當前的新能源車(chē)型中占據了主流態(tài)勢，這其中特斯拉、蔚來(lái)汽車(chē)們最具備代表性，那就是鋰電池技術(shù)以及相關(guān)的輪轂電機驅動(dòng)技術(shù)等等，并不具備太大的專(zhuān)利壁壘，尤其是在電池成本開(kāi)始規?；蠓档偷慕裉?，許多廠(chǎng)商可以像智能手機產(chǎn)業(yè)一樣直接享受到上游成熟產(chǎn)業(yè)所帶來(lái)的優(yōu)勢，迅速地開(kāi)創(chuàng )新能源汽車(chē)品牌。哪怕是手機電池還是都得一天一充，還是很容易就可以從圖紙變成量產(chǎn)銷(xiāo)售的實(shí)車(chē)。而選擇氫燃料電池技術(shù)路線(xiàn)的車(chē)企車(chē)企屈指可數，除了豐田之外，只有寶馬（Hydrogen7）、現代（NEXO）、本田（CLARITY）等少數幾家。

另外，國內各級政府為了大力推廣新能源車(chē)提出了許多優(yōu)惠項目，尤其是國網(wǎng)大力建設充電樁，這必然會(huì )為鋰電池汽車(chē)提供了良好生存的土壤。相對比起來(lái)加氫站目前國內僅有可憐的7座，它們之間的推廣難度差異不是一星半點(diǎn)。

話(huà)說(shuō)回來(lái)，國家“十三五”發(fā)展規劃中將燃料電池車(chē)應用發(fā)展指定到了不久之后的2030年，但是僅2017年氫燃料電池投資項目就達1000多億，產(chǎn)能為17萬(wàn)套氫燃料電池發(fā)動(dòng)機，出現了大批公司跟進(jìn)的投資熱潮。豐田這種典型的日本企業(yè)賭博式押寶某一科技，意圖搶占未來(lái)技術(shù)發(fā)展先機，期望能夠形成技術(shù)壟斷和壁壘，這也是豐田的野心所在。只不過(guò)，在基礎設施需政府扶持和推進(jìn)，研發(fā)進(jìn)度緩慢的情況下，豐田未來(lái)的路其實(shí)還是漫長(cháng)而艱難。

任何新技術(shù)由發(fā)展到成熟都需要大量的社會(huì )前期投入，雖然最終與鋰電池方案相比“鹿死誰(shuí)手”仍未可知，但是氫燃料電池一旦能夠克服儲能、運輸、催化等難題，那么帶來(lái)的交通革命甚至是能源革命將是顛覆性的。