PEMFC在0 ℃以下環(huán)境啟動(dòng)的研究

　　當燃料電池(PEMFC)在0℃以上環(huán)境中工作時(shí)，電池中水的產(chǎn)生、流動(dòng)、分布都有了許多研究，且制備工藝條件、材料特性對電池性能的影響也得到了深入研究。但是關(guān)于PEMFC在0℃以下低溫啟動(dòng)及保存的研究卻很少，僅僅在最近幾年才剛剛起步。作為燃料電池汽車(chē)(FCV)應用的一個(gè)重要的要求，是必須保持電池在0℃以下的完整性和足夠長(cháng)的壽命。由于PEM-FC工作后含有大量的水，當環(huán)境溫度低于0℃時(shí)，就會(huì )對電池系統材料及部件造成很大的傷害。目前，許多文獻只對0℃以下自啟動(dòng)進(jìn)行了討論，但卻沒(méi)有考察多次啟動(dòng)后的PEMFC性能的變化情況[1]，而有關(guān)PEMFC冷凍/解凍循環(huán)的研究也僅有幾個(gè)循環(huán)[2-3]，這遠低于車(chē)用電池數百次以上的要求。

　　針對目前研究情況，我們在-5℃和-10℃啟動(dòng)研究的基礎上，進(jìn)一步分析了低溫啟動(dòng)后電池結構的變化，為研制新型抗冰凍電池材料奠定了基礎。

　　1實(shí)驗

　　1.1材料及儀器

　　0℃以下啟動(dòng)實(shí)驗在燃料電池低溫測試平臺上進(jìn)行，MEA組件由加壓電極和Nafion 112膜制備，反應氣為H2和O2。-5℃啟動(dòng)及物性分析采用4 cm2的小電池，而-10℃保存及啟動(dòng)采用的電極活性面積為128 cm2，雙極板為金屬復合板。

　　1.2冷凍循環(huán)方法

　　電池運行后，將氫腔、氧腔和水腔用反應氣吹掃1 min，然后將氫和氧腔一端密閉，另一端抽真空4 min，使電池內部相對濕度(RH)維持在3.8%左右。將電池在冷凍箱中以-10℃恒溫4 h，再室溫解凍后，在優(yōu)化條件下對電池進(jìn)行評價(jià)，以上為一個(gè)循環(huán)。其實(shí)驗目的是考察冷凍保存的影響。

　　1.3啟動(dòng)方法

　　在每次啟動(dòng)降溫前，都要按上述方法使電池內部維持相對濕度在3.8%左右，然后降到設定溫度恒定2 h，最后常壓?jiǎn)?dòng)，測溫點(diǎn)在陰極側。

　　1.4 表征

　　電池在-5℃啟動(dòng)前后的循環(huán)伏安(CV)和滲氫電流(hy-drogen crossover)變化，由天津市中環(huán)電子儀器公司的TD3691型恒電位儀測定，而電化學(xué)阻抗(EIS)的大小，則由日本菊水(ⅪKUSUI)電子公司的FC IMPEDANCE METER KFM 2030來(lái)表征。

　　1.5 0℃以下啟動(dòng)實(shí)驗平臺

　　圖1左邊的裝置為燃料電池評價(jià)臺，而右邊的為低溫實(shí)驗箱。將兩個(gè)裝置組合在一起就構成了0℃以下啟動(dòng)的實(shí)驗平臺。

　　2 結果與討論

　　2.1 50次冷凍/解凍循環(huán)后的性能變化

　　圖2為PEMFC在-10℃經(jīng)過(guò)50次冷凍/解凍循環(huán)后的性能變化。由圖2可見(jiàn)，在電流密度(J)分別為500 mA/cm2和800 mA/cm2時(shí)，電壓變化趨勢大致相同，都是在一定的電壓下小幅度波動(dòng)，最后逐漸趨于平緩。由計算得，在500mA/cm2和800 mA/cm2的衰減率分別為-0.18 mV/次和0mv/次，即電池性能沒(méi)有發(fā)生變化。這說(shuō)明，當電池相對濕度控制在3.8%左右時(shí)，可以有效地保護電池關(guān)鍵組件的完整性，能夠滿(mǎn)足：PEMFC在-10℃保存的要求。

　　2.2 -5℃自啟動(dòng)

　　圖3給出了電池在-5℃自啟動(dòng)時(shí)的伏安及溫度變化曲線(xiàn)，恒電壓0.4 V啟動(dòng)。如圖3所示，隨著(zhù)反應進(jìn)行，電流密度逐漸增加，電池溫度也隨之升高，當溫度接近0℃時(shí)，提高電壓，使電池穩定運行?？梢钥闯?，電池在-5℃能夠順利啟動(dòng)。

　　2.3 -10℃自啟動(dòng)

　　如圖4所示，在-10℃恒電壓0.3 V啟動(dòng)時(shí)，J瞬間達到330 mA/cm2，然后又立刻降低到280 mA/cm2。隨著(zhù)電池生成水的增加，性能也逐漸變好。啟動(dòng)過(guò)程中電池溫度一直在升高，最后達到0℃。由圖4發(fā)現，電池啟動(dòng)瞬間，電流突然降低，這是由于電池溫度開(kāi)始很低，生成的水在MEA催化層和擴散層的一部分微孔中結冰，占據了部分氣體通道，阻塞反應氣進(jìn)入催化劑活性位，使電池處于暫時(shí)"饑餓"狀態(tài)，圖10中的-10℃孔結構增大正好驗證了這一點(diǎn)。隨著(zhù)電池溫度的升高，電化學(xué)反應速度增加，冰逐漸融化且水量也增多，電池性能逐漸變好。

　　2.4 -5℃啟動(dòng)后電池物性的變化

　　為考察-5℃啟動(dòng)對電池各方面性能的影響，如電極的活性面積、膜電極(MEA)各層間接觸電阻及Nafion膜滲透率的變化，分別在-5℃啟動(dòng)前后，對電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及滲氫電流的表征。

　　2.4.1對極化曲線(xiàn)的影響

　　圖5給出了電池-5℃啟動(dòng)前后的極化曲線(xiàn)。如圖5所示，前幾次啟動(dòng)電池性能變化很小，但第5次和第7次性能卻衰減了約50%。由于第5次和第7次在啟動(dòng)時(shí)，電池漏氣，使電池吹掃時(shí)間過(guò)長(cháng)，使得電池開(kāi)路高頻電阻(HFR)較高，第5次約為1Ω