中國電動(dòng)汽車(chē)電池技術(shù)研發(fā)與市場(chǎng)現狀

世界各國的研究機構都在針對未來(lái)市場(chǎng)需求加緊新能源電池的研究工作，如鋰硫電池、金屬（鋰、鋁、鋅）空氣電池等。這類(lèi)電池的特點(diǎn)是，原材料成本低，能源消耗少，低毒，能量密度高。鋰硫電池的能量密度可達2600 Wh/kg，鋰空氣電池的能量密度可達3500 Wh/kg。

鋰硫電池

鋰硫電池已成為日本新能源汽車(chē)動(dòng)力電池技術(shù)研究方向之一，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機構（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合 24億元人民幣）的研發(fā)預算，目標是在2020年能量密度達到500Wh/kg。美國在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬(wàn)美元資助鋰硫電池的研究，計劃2013年能量密度達到500Wh/kg。

國際上鋰硫電池研究的代表性廠(chǎng)商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達420Wh/kg或 520Wh/l。2010年7月，Sion Power應用于美國無(wú)人駕駛飛機動(dòng)力源的鋰硫電池表現引人注目，無(wú)人機白天靠太陽(yáng)能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力，創(chuàng )造了連續飛行14天的紀錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標分別是超過(guò)500Wh/kg和500次循環(huán)。到2016年，要達到600Wh/kg和1000次循環(huán)。

在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、國防科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等正在進(jìn)行鋰硫電池的研究。

研究中發(fā)現，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響，導致鋰硫電池的循環(huán)穩定性較差，活性材料利用率偏低。

大介孔碳正極材料

鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等（見(jiàn)表1）；碳納米管、納米結構導電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等（見(jiàn)圖1）；以及PAN。

表1 不同孔結構的多孔碳/硫復合材料的電化學(xué)性能

圖1 碳納米管和納米結構聚合物硫復合材料

中國防化研究院的王維坤博士在9月16日于上海復旦大學(xué)舉行的“未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)高能電源研討會(huì )”上表示，大介孔碳可通過(guò)充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復合物。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g），保證硫的高填充量，實(shí)現高容量；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產(chǎn)物，提高循環(huán)穩定性；利用碳的高導電性（幾S/cm）改善單質(zhì)硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
　大介孔碳的制備過(guò)程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹(shù)脂作碳源，經(jīng)過(guò)碳化、CO2內活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215 cm2/g，孔容為9.0 cm3/g，電導率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%。如圖2所示。

圖2 大介孔碳硫復合材料的制備

由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關(guān)，粘度越大，低電壓平臺越低；電導率與粘度比值越高，電池的電化學(xué)性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65M LiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2)。

明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進(jìn)多硫離子在充電時(shí)完全氧化成單質(zhì)硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。

多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導致活性反應部位的損失。

防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320 Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在 2~2.5%；0℃放電容量達到常溫容量的90%以上，-20℃時(shí)的容差為常溫容量的40%；過(guò)放/過(guò)充電時(shí)，電池不燃不爆，過(guò)充電時(shí)，電池鼓脹，內部有氣泡產(chǎn)生。

王維坤表示，今后準備加強對金屬鋰負極的研究，一方面要穩定其表面，防止產(chǎn)生枝晶，那個(gè)面要提高其大電流放電能力，以增強鋰硫電池的倍率放電性能。

硫化聚丙烯晴（SPAN）正極材料

清華大學(xué)何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SPAN）為正極材料、容量達800 mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過(guò)240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。

基于可逆電化學(xué)反應的鋰蓄電池通過(guò)摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠超鋰蓄電池機制。

何向明的研究成果顯示，當深度放電到0V時(shí)，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時(shí)，循環(huán)性能穩定，容量為1000mAh/g。

對于過(guò)充電，電壓會(huì )突然降到3.88V，之后穩定在2V左右。過(guò)充電后，無(wú)法再繼續充電，表明電池具有過(guò)充電的內在安全性。

充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時(shí)，無(wú)法再繼續充電；電壓到3.7V時(shí)，3次循環(huán)后也無(wú)法再充電。

另外，2個(gè)硫化物/鋰電池與2個(gè)鈷酸鋰/鋰電池擁有幾乎相同的放電電壓，因此，他們之間具有良好的互換性。

這種電池的充電電壓及容量會(huì )隨著(zhù)溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時(shí)的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負極工作溫度在-20℃以上。

充電電壓及容量會(huì )隨著(zhù)電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時(shí), 容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時(shí)，容量為604 mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。

硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時(shí)體積會(huì )膨脹，充電（脫鋰離子）時(shí)會(huì )收縮（見(jiàn)表2）。第一次放電后，正極厚度會(huì )增加約22%。金屬鋰負極和硫化物正極的厚度變化會(huì )相互補償，以保證電池整體厚度不會(huì )出現太太變化。導電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時(shí)的測定與擬合結果如圖3所示。