全固體電池實(shí)用進(jìn)程加速，東工大和豐田等合成新材料

　　全固體電池因以固體電解質(zhì)代替傳統的有機電解液，有望提高安全性和延長(cháng)使用壽命，所以作為新一代電池的有力候選而備受關(guān)注。最近，又發(fā)現了一種可以進(jìn)一步提高性能的固體電解質(zhì)。

開(kāi)發(fā)品的試樣

　　這就是硫化物類(lèi)固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。表示鋰擴散速度的離子傳導率極高，常溫（27℃）下可達1.2×10-2S/cm。是由東京工業(yè)大學(xué)、豐田汽車(chē)和高能加速器研究機構的研究團隊開(kāi)發(fā)的。用主導研發(fā)的東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專(zhuān)業(yè)教授菅野了次的話(huà)說(shuō)，就是“打破了此前固體電解質(zhì)無(wú)法實(shí)現的常溫10-2S/cm的障礙”。

刷新保持了30年之久的記錄

　　作為全固體電池實(shí)用進(jìn)程中的重要課題，一直存在著(zhù)固體電解質(zhì)離子傳導率低的問(wèn)題。其證據之一就是，迄今為止公認最高的Li3N（常溫下離子傳導率為6×10-3S/cm）在1970年代被發(fā)現以來(lái)，歷經(jīng)30多年固體電解質(zhì)離子傳導率也沒(méi)能提高一個(gè)數量級。

　　此次發(fā)現的材料常溫下達到了1.2×10-2S/cm，實(shí)現了與現有主流有機電解液同等的離子傳導率（圖1）。而且低溫下顯示了優(yōu)于有機電解液的離子傳導率。

圖1：優(yōu)于電解液的離子傳導率實(shí)現
東京工業(yè)大學(xué)及豐田汽車(chē)等開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)在常溫下的傳導率達到了極高的1.2×10-2S/cm。具有超過(guò)現在使用的有機電解液和高分子電解質(zhì)等傳統鋰離子傳導體的特性。（圖根據東京工業(yè)大學(xué)資料制作）

　　并且，因全固體電池的固體電解質(zhì)中只有鋰離子移動(dòng)而承擔全部電流，所以遷移數為1。而在電解液中，不僅是陽(yáng)離子——鋰離子，而且陰離子也移動(dòng)，所以遷移數低。因有這一特點(diǎn)，此次開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)被認為顯示出了優(yōu)于有機電解液的卓越性能。

　　此次的成果是通過(guò)“對可能具有高離子傳導率的硫化物類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行反復探索”（菅野）而發(fā)現的?！罢业胶蜻x材料后，在單相化合成工藝上花費了約1年的功夫”。（菅野）

探明了結構和鋰的分布

　　除提高離子傳導率之外，此次研究的另一重大成果是對Li10GeP2S12結構的分析。由大強度質(zhì)子加速器設施“J-PARC”中的超高分辨粉末中子衍射設備“SuperHRPD（BL08)”的中子衍射測定，最終探明了晶體結構。

　　分析結果發(fā)現，Li10GeP2S12具有不同于此前固體電解質(zhì)的結構（圖2）。具體而言，Li10GeP2S12為3維骨架結構物質(zhì)，在其骨架結構內部，由于鋰呈鏈條結構存在，所以實(shí)現了較高的鋰傳導性。同時(shí)還發(fā)現構成材料中鋰所占比例很高，從而證實(shí)了離子傳導率提高的原因。

圖2：骨架結構內部的鋰呈鏈條狀存在
此次開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)（Li10GeP2S12）不同于以前的固體電解質(zhì)，是擁有三維結構的物質(zhì)。（c）圖上部為鋰離子的熱振動(dòng)情形，鋰離子在上下方向（c軸方向）劇烈振動(dòng)并影響離子傳導。（圖根據東京工業(yè)大學(xué)資料制作）

　　尋找和此次新材料具有相同結構的材料，就有望合成離子傳導率更高的材料。

　　研究團隊在材料探索的同時(shí)，也加強了實(shí)用化方面的努力。豐田汽車(chē)已經(jīng)試制了使用Li10GeP2S12的全固體電池（圖3）。正、負極材料分別使用鈷酸鋰（LiCoO2）和銦（In）并測定了充放電特性。

圖3 穩定的充放電周期特性
豐田汽車(chē)試制了用Li10GeP2S12作固體電解質(zhì)的全固體電池。已確認，容量超過(guò)120mAh/g，即使反復充放電10次左右，性能仍不會(huì )劣化。（圖根據東京工業(yè)大學(xué)資料制作）

　　其結果，獲得了非常穩定的充放電曲線(xiàn)。具體而言，電流密度在14mA/g時(shí)，顯示了超過(guò)120mAh/g的放電容量。第二周期以后，顯示出約100％的充放電效率，并確認之后直至第八周期均可穩定充放電。

　　據稱(chēng)，今后將逐一解決固體電解質(zhì)長(cháng)期穩定性和正負極的最佳組合等實(shí)用化課題。