從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌（一）：正極材料
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在面向電動(dòng)汽車(chē)等電動(dòng)車(chē)輛和固定蓄電系統的大型電池領(lǐng)域，全球的開(kāi)發(fā)時(shí)機正日趨成熟。以性能超越現有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開(kāi)端，為了孕育出具有新反應原理的革命性電池，相關(guān)研究開(kāi)發(fā)正在全面展開(kāi)。
以此為背景召開(kāi)的“第51屆電池討論會(huì )”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關(guān)的發(fā)表有所增加。因為現行材料開(kāi)發(fā)的目標是在2015～2020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達到現有的約2倍，即200～300Wh/kg（圖1）。
而且，為了在之后的2020～2030年前后投入使用，以實(shí)現全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標的基礎研究也開(kāi)始活躍起來(lái)。
正極材料發(fā)表件數之所以增加，是因為目前正極材料與負極材料相比，比容量*小，新材料開(kāi)發(fā)成為了當務(wù)之急。負極材料中已經(jīng)有了投入實(shí)用的錫和硅等比容量超過(guò)1000mAh/g、為現有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒(méi)有超過(guò)200mAh/g的材料投入實(shí)用。因此，正極材料的研究較為活躍。
*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。
另一方面，后鋰離子充電電池——全固體電池和鋰空氣電池相關(guān)發(fā)表件數的增加則是因為近年來(lái)，豐田汽車(chē)等企業(yè)積極進(jìn)行發(fā)表，提升了人們對于該領(lǐng)域的關(guān)注，研究人員開(kāi)始增加。
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| 圖1：為解決課題研發(fā)材料 為實(shí)現鋰離子充電電池高性能化，正極、負極、電解質(zhì)、隔膜等方面的新材料正在開(kāi)發(fā)之中。 |
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| 圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料 在本屆電池討論會(huì )上，除固溶體類(lèi)材料和橄欖石類(lèi)材料之外，有機化合物等新材料也陸續發(fā)表。 |
正極材料
期待固溶體和橄欖石類(lèi)材料
現有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO2）、三元類(lèi)（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過(guò)200mAh/g的新材料，或是使用能夠將目前只有4V左右的對鋰電位提高到5V左右的5V類(lèi)正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。
（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積
其中，能夠實(shí)現超過(guò)250mAh/g的比容量，而且屬于5V類(lèi)正極材料的固溶體類(lèi)（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會(huì )上，日產(chǎn)汽車(chē)、田中化學(xué)研究所、戶(hù)田工業(yè)和三洋電機等企業(yè)就該材料進(jìn)行了發(fā)表。
該材料雖然具有層狀結構，但容量大于層狀類(lèi)材料的理論值。因此，探究大容量實(shí)現原理的行動(dòng)日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過(guò)渡金屬層的層狀結構，但初期充電后，過(guò)渡金屬會(huì )移動(dòng)到鋰層內，形成骨架結構。研究顯示，大容量的實(shí)現除了錳等金屬的氧化還原反應外，還歸功于氧的電荷補償作用。
但是，當把充電電壓提高到容量超過(guò)理論值的4.8V左右后，重復充放電循環(huán)時(shí)容量下降程度會(huì )加大。估計是因為在氧的電荷補償作用下，正極材料產(chǎn)生了結構變化。如果能夠解明該現象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開(kāi)道路。
改善LiMnPO4的特性
雖然比容量并不算大，但橄欖石類(lèi)正極材料能夠實(shí)現高電壓化，而且在安全性和成本方面備受關(guān)注。該材料中磷（P）與氧結合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO4已經(jīng)得到了實(shí)用化，其存在的課題是對鋰電壓僅為3.4V左右。
*熱失控=電池單元內因內部短路等原因產(chǎn)生異常發(fā)熱，導致著(zhù)火、冒煙、破裂。
對鋰電位比LiFe-PO4高0.7V，達到4.1V的磷酸錳-鋰（LiMn-PO4）的開(kāi)發(fā)正在推進(jìn)之中。在本屆電池討論會(huì )上，豐田汽車(chē)和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO4合成進(jìn)行了發(fā)表。
*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養晶體的方法。
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| 圖3：倍率性能優(yōu)秀的Li3V2（PO4）3 GS湯淺開(kāi)發(fā)出了使用Li3V2（PO4）3的鋰離子充電電池（a）。與LiFePO4相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為本站根據GS湯淺的資料制作。 |
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