LED封裝用高分子材料的研究進(jìn)展

半導體照明技術(shù)是21世紀最具有發(fā)展前景的高科技領(lǐng)域之一，而發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，以下簡(jiǎn)稱(chēng)LED)是其核心技術(shù)。發(fā)光二極管是一類(lèi)能直接將電能轉化為光能的發(fā)光元件，即在半導體p-n結的地方施加正向電流時(shí)，能夠發(fā)出可見(jiàn)光、紅外光、紫外光的半導體發(fā)光器件。由于它具有工作電壓低、耗電量小、發(fā)光效率高、發(fā)光響應時(shí)間極短、光色純、結構牢固、抗沖擊、耐振動(dòng)、性能穩定可靠、重量輕、體積少和成本低等一系列特性，因而得到了廣泛的應用和突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

　　20世紀90年代以來(lái)，隨著(zhù)氮化鎵為代表的第三代半導體的興起，藍光、綠光、白光LED已實(shí)現了批量生產(chǎn)。我國在LED照明領(lǐng)域具備良好的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)基礎，已形成了從外延片生產(chǎn)、芯片制備、器件封裝集成應用的產(chǎn)業(yè)鏈。目前我國從事半導體LED器件與照明系統生產(chǎn)的規模以上的企業(yè)有400多家，年產(chǎn)紅、橙、黃三色超高亮度LED管芯已超過(guò)10億只，約占世界總量的12%。預計到2010年年底，全球LED的市場(chǎng)需求量約為2100億只，銷(xiāo)售額將達到850億美元，而我國的LED產(chǎn)業(yè)價(jià)值也將超過(guò)1500億元。目前，LED產(chǎn)品在國際市場(chǎng)上已占有相當大的份額，而封裝材料在LED上也已獲得廣泛應用，其性能對LED產(chǎn)品應用具有非常關(guān)鍵的作用。

　　LED是由芯片、導線(xiàn)、支架、導電膠、封裝材料等組成，它的封裝是采取填充、灌封或模壓的方式將液態(tài)膠料灌入裝有電子元件和線(xiàn)路的器件內，在常溫或加熱條件下，固化成具有高透光率(厚度為1mm樣品在光波長(cháng)450nm處的透過(guò)率大于99%)、高折光率、高耐候性、耐紫外輻射的物理性能優(yōu)異的熱固性高分子絕緣材料，它能強化電子器件的整體性，提高對外來(lái)沖擊、振動(dòng)的抵抗力，提高內部元件、線(xiàn)路間的絕緣，避免元件、線(xiàn)路直線(xiàn)暴露，改善器件防水、防潮性能。

　　目前使用的封裝材料主要有環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、有機硅等高透明性材料，其中聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃用作外層透鏡材料，環(huán)氧樹(shù)脂和有機硅主要作為封裝材料，亦可作為透鏡材料。

　　1環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料

　　環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘結性、電絕緣性、密封性和介電性能，且成本較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高，是LED、電子器件和集成電路等封裝的主流材料。環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團的高分子化合物，環(huán)氧基團較為活潑，可與胺、酸酐、咪唑、酚醛樹(shù)脂等發(fā)生交聯(lián)反應，形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結構的高聚物，該高聚物中含有大量羥基、醚鍵、氨基等極性基團，從而賦予材料許多優(yōu)異的性能，如：高粘結性、絕緣性、耐腐蝕性和低收縮性等。 環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)較多，根據結構的不同主要分為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、脂肪族、脂環(huán)族等，不同結構的環(huán)氧樹(shù)脂對所封裝制品的性能會(huì )產(chǎn)生影響，如：雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上含有醚鍵、苯環(huán)和異丙基，側鏈上含有仲羥基，其中，極性的醚鍵和羥基為其提供較好的浸潤性和粘附力，苯環(huán)和異丙基則賦予其良好的耐熱性和剛性，但因主鏈含苯環(huán)，容易發(fā)生光降解而老化并變色發(fā)黃，影響LED器件使用壽命；脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上，可形成緊密的剛性分子結構，使得固化后的材料具有較高的熱變形溫度，同時(shí)分子中不含苯環(huán)，故具有良好的耐紫外光性能但其固化過(guò)程中產(chǎn)生內應力使其其它性能較差。

　　2改性環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料

　　環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料雖然具有較多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著(zhù)缺陷，比如：易老化、變色、性脆等問(wèn)題，為此改性環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料應運而生。環(huán)氧樹(shù)脂的改性主要有：提高光穩定性、改善耐熱性、增加韌性、提高折射率等。

　　提高光穩定性主要是指提高環(huán)氧樹(shù)脂耐紫外光老化的能力。隨著(zhù)白光LED的發(fā)展，尤其是基于紫外線(xiàn)的白光LED的發(fā)展，需要外層封裝材料在保持可見(jiàn)光區高透明性的同時(shí)又能夠對紫外線(xiàn)有較高的吸收率，以防止紫外線(xiàn)的泄漏。提高光穩定性的方法主要是向環(huán)氧樹(shù)脂中加入光穩定劑，光穩定劑為無(wú)機或有機紫外吸收劑。如李元慶等選用鄰羥基二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和受阻胺等作為有機光穩定劑可在不影響環(huán)氧樹(shù)脂在可見(jiàn)光區透光率的同時(shí)明顯提高其對紫外線(xiàn)的吸收能力；無(wú)機光穩定劑主要是ZnO、TiO2等納米填料，需要注意的是，選擇合適的填料粒徑是非常關(guān)鍵的，如果粒徑太大容易引起光散射，進(jìn)而降低透光率，粒徑過(guò)小則會(huì )發(fā)生藍移現象，降低材料的光屏蔽效果。

　　提高環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料的耐熱性主要是指提高其玻璃化轉變溫度(Tg)，所采用的改性方法通常為并用耐熱樹(shù)脂，如酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂等；選擇適宜的固化催化劑對提高材料的Tg也是有益的；采用有機硅改性環(huán)氧樹(shù)脂也可提高封裝材料的耐熱性。

　　環(huán)氧樹(shù)脂的增韌一般采用通用增韌方法，如在環(huán)氧樹(shù)脂骨架上引入韌性較好的聚醚鏈段；也可采用傳統的橡膠增韌方法，如在環(huán)氧樹(shù)脂中加入015%~310%的丁腈橡膠可提高其抗開(kāi)裂性；在酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中并用聚酰胺酸可起到降低內應力、提高抗開(kāi)裂性的效果；在環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐組分中加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的硅微粉對降低固化樹(shù)脂的內應力也是有益的。

　　提高折射率多采用向環(huán)氧樹(shù)脂中引入硫元素，引入形式多為硫醚鍵、硫酯鍵、硫代氨基甲酸酯等，而以環(huán)硫形式將硫元素引入聚合物單體，并以環(huán)硫基團為反應基團進(jìn)行聚合則是一種較新的方法。

　　采用環(huán)氧倍半硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂雜化的封裝材料既可改善環(huán)氧樹(shù)脂不耐熱、易變黃等缺陷，又可以使材料保持較高的透光率；向環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料中加入納米MgO填料可改善固化物的導熱性，添加質(zhì)量分數為012%的MgO填料會(huì )使固化物的透光性能和導熱性能同時(shí)增強?！?strong style="word-break: break-all; ">　3有機硅封裝材料

　　有機硅的主鏈為Si-O-Si側基為甲基，整個(gè)分子鏈呈螺旋狀，這種特殊的雜鏈分子結構賦予其許多優(yōu)異性能，如：Si-O鍵長(cháng)和鍵角均相對較大，鍵對側基轉動(dòng)的位阻小，鏈段非常柔順，從而具有較好的耐低溫性能，同時(shí)Si-O鍵能相對較高，使其具有較好的熱