有望成為新型半導體材料，同濟成果再登《自然》

碳材料家族又添 2 位新成員：通過(guò)對兩種分子實(shí)施「麻醉」和「手術(shù)」，同濟大學(xué)科研團隊首次成功合成了分別由 10 個(gè)或 14 個(gè)碳原子組成的環(huán)形純碳分子材料。

北京時(shí)間 2023 年 11 月 30 日零點(diǎn)，國際頂級學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）在線(xiàn)發(fā)表了同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院許維教授團隊的這一最新科研成果，論文題為「On-surface synthesis of aromatic cyclocarbon and cyclo carbon」。

這項研究首次成功精準合成了兩種全新的碳分子材料（碳同素異形體），即芳香性環(huán)型碳 C10 和 C14，并精細表征了它們的化學(xué)結構，這兩種合成的新穎碳結構有望應用于未來(lái)的分子電子學(xué)器件中。

環(huán)型碳 C10 和 C14 的表面合成策略與化學(xué)結構表征

碳是一種常見(jiàn)的非金屬元素，碳材料在自然界中有多種形式，其具體外在表現形式取決于每個(gè)碳原子周?chē)c之成鍵的原子數目。當每個(gè)碳原子和周?chē)膫€(gè)原子成鍵時(shí)，就形成了自然界中天然存在的堅硬透明的物質(zhì)——鉆石；當它和周?chē)齻€(gè)原子成鍵時(shí)，則形成了質(zhì)軟黑色的石墨。

當每個(gè)碳原子只和周?chē)鷥蓚€(gè)原子成鍵時(shí)，會(huì )形成環(huán)形純碳分子（即環(huán)型碳，Cn）。由于這種類(lèi)型的碳結構具有很高的反應活性，極不穩定，在自然界中并不是天然存在的，而人工合成又極具挑戰性。此外，在環(huán)型碳中每個(gè)碳原子和周?chē)鷥蓚€(gè)原子的成鍵方式一直還存在爭議，即鍵長(cháng)均等的累積烯烴型（連續的雙鍵）還是不等的聚炔型（單鍵和三鍵交替）。因此，它們撲朔迷離的結構和穩定性這些最基本的問(wèn)題吸引了實(shí)驗學(xué)家和理論學(xué)家極大的興趣。許多團隊嘗試合成環(huán)型碳但并未獲得成功，一些氣相的實(shí)驗雖然顯示存在環(huán)型碳的跡象，但是難以分離提純并進(jìn)一步表征它們的結構。

直到 2019 年，IBM 實(shí)驗室與牛津大學(xué)研究團隊制備出單個(gè)的環(huán)型碳 C18，首次從實(shí)驗上驗證了 C18 為單鍵和三鍵交替的聚炔型結構。然而，環(huán)型碳是一個(gè)大家族，對于更小的環(huán)型碳，它們的合成由于尺寸太小變得更具挑戰性。此外，它們的結構和穩定性仍然讓人難以捉摸。特殊的是，有理論預測 C10 是環(huán)型（n ≥ 10）和線(xiàn)型（n < 10）的分界點(diǎn)，同時(shí)也是最大的芳香性累積烯烴型環(huán)型碳。C14 則被預測是從累積烯烴型 C10 到聚炔型 C18 的 Peierls 相變過(guò)渡態(tài)。因此，研究 C10 和 C14 的結構和穩定性具有極其重要的意義。只有將這 2 種全新的碳材料家族成員精準合成出來(lái)，方能精細表征它們的結構。

在本研究中，團隊采用了不同于 C18 的將環(huán)狀碳氧化合物作為前驅體的合成路線(xiàn)，而是創(chuàng )新性地設計了全鹵化萘（C10Cl8）和蒽（C14Cl10）兩種前驅體分子。將這兩種分子放在「手術(shù)臺上」（氯化鈉薄膜）并將其「麻醉」（液氦 4.7 K 凍?。?，而后利用 STM 針尖作為「手術(shù)刀」對其進(jìn)行「手術(shù)」（原子操縱），進(jìn)而誘導兩種分子完全脫鹵并伴隨發(fā)生反伯格曼開(kāi)環(huán)（retro-Bergman ring-opening）反應，最終成功地在表面上合成了兩種芳香性環(huán)型碳 C10 和 C14?；瘜W(xué)鍵分辨的原子力顯微鏡表明，不同于此前 C18 的聚炔型結構，C10 和 C14 均具有累積烯烴型的結構。團隊進(jìn)一步通過(guò)理論計算發(fā)現，這 2 位碳材料家族的新成員并非擁有完全一致的特性，C10 完全沒(méi)有鍵長(cháng)交替，而 C14 作為從累積烯烴型 C10 到聚炔型 C18 的過(guò)渡態(tài)，存在一個(gè)非常小的鍵長(cháng)交替（0.05 ?），尚未達到單鍵和三鍵的形式，從實(shí)驗上也無(wú)法分辨出來(lái)。

許維教授表示，這項研究工作極大推動(dòng)了環(huán)型碳領(lǐng)域的發(fā)展，提出的表面合成策略有望成為一種合成系列環(huán)型碳的普適性方法。同時(shí)，合成的環(huán)型碳有望發(fā)展成為新型半導體材料，并在分子電子器件中有著(zhù)廣闊的應用前景。

同濟大學(xué)為論文的唯一完成單位，許維教授為論文的唯一通訊作者，團隊成員孫魯曄博士和鄭威特聘研究員為共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金項目的資助。