解讀三元材料問(wèn)題點(diǎn) 如何提升安全性

習慣上，我們所說(shuō)的三元材料一般是指鎳鈷錳酸鋰NCM正極材料(實(shí)際上也有負極三元材料)，Ni、Co、Mn三種金屬元素可以按照不同的配比得出不同種類(lèi)的三元材料。

通式為L(cháng)iNi1-x-yCoxMnyO2，常見(jiàn)的配比有111,424,523,622,811，大家注意以上比例的排序是N:C:M，中國和國外的叫法不一樣。此外還要注意的一點(diǎn)就是NCA材料雖然經(jīng)常和NCM一起被提及，但準確的說(shuō)NCA材料算是二元高Ni材料，不能列在三元材料里面。

三元材料的合成方法對比

化學(xué)共沉淀法,又分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當的沉淀劑，使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計量比共沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細粉料。

直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn鹽同時(shí)共沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結;或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過(guò)過(guò)濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對干燥物進(jìn)行高溫焙燒。

與傳統的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線(xiàn)度化學(xué)計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅體，而且煅燒的溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現性好，條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，商業(yè)化生產(chǎn)采用此方法。此外還有其他的方法如固相合成法，溶膠-凝膠法等。

三種元素的作用和優(yōu)缺點(diǎn)

NCM622材料結構示意圖

引入3+Co：減少陽(yáng)離子混合占位，穩定材料的層狀結構，降低阻抗值，提高電導率，提高循環(huán)和倍率性能。

引入2+Ni：可提高材料的容量(提高材料的體積能量密度)，而由于Li和Ni相似的半徑，過(guò)多的Ni也會(huì )因為與Li發(fā)生位錯現象導致鋰鎳混排，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結構中的脫嵌越難，導致電化學(xué)性能變差。

圖中(b)給出了Ni和Li的混排示意圖

引入4+Mn：不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩定性。但過(guò)高的Mn含量會(huì )容易出現尖晶石相而破壞層狀結構, 使容量降低，循環(huán)衰減。

三元材料高PH影響?

我們都知道，高Ni三元材料是未來(lái)高能量密度動(dòng)力電池應用方向，可是為何一直用不好呢?這其中一個(gè)最重要的原因就是材料堿性大，漿料吸水后極容易造成果凍。其對生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求，我們壓根就用不好。降低表面殘堿含量對于三元材料在電池里的應用具有非常重要的意義。

高Ph來(lái)自于哪里?這是因為三元材料合成中鋰鹽過(guò)量，多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產(chǎn)物主要是Li的氧化物，與空氣中的H2O和CO2反應再次生成LiOH和Li2CO3，殘留在材料表面，使材料的pH 值較高。

此外，在高Ni體系中由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含堿量越大，勻漿和涂布過(guò)程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時(shí), 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學(xué)活性較大, 而且因碳酸鋰等在高壓下分解導致電池充放電過(guò)程中電池的產(chǎn)氣現象。

如何降低三元材料的PH?

一般從源頭來(lái)控制前驅體的PH和生產(chǎn)環(huán)境，降低鋰鹽比例，調整燒結制度，讓鋰能快速擴散到晶體內部。對材料水洗，然后二次燒結降低表面殘堿含量，但相應的會(huì )損失一部分電性能。表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法。

三元材料改性方法?

用金屬氧化物(Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等)修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開(kāi)，減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過(guò)程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中 ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不會(huì )降低初始放電容量。

如何提高三元材料的安全性?

三元電池特別是111體系以上的三元電池安全性一直困擾著(zhù)業(yè)界，從去年年初開(kāi)始的動(dòng)力電池路線(xiàn)選擇壓制三元電池，以及年末對三元電池的解禁。這些都和今后動(dòng)力電池使用哪個(gè)材料體系更加安全息息相關(guān)。

而且隨著(zhù)NCM能量密度的不斷提高，材料的熱穩定性會(huì )越來(lái)越差。下圖表述的是隨著(zhù)Ni含量的升高材料的分解溫度逐漸下降。

如何提高三元材料的安全性?簡(jiǎn)單說(shuō)幾點(diǎn)比較重要的。首先從三元材料本身來(lái)講：

①、進(jìn)行陶瓷氧化鋁的包覆，Al2O3通過(guò)形成Al-O-F 和Al-F 層可以消耗電池體系中的HF，充電電壓可以提高到 4.5V;

②、控制Ni的含量在合理的范圍(811當然比622更不穩定);

③、進(jìn)行參雜其他金屬元素(Al ，Mg ，Ti，Zr)這些適當的參雜包覆可以提高材料的結構穩定性，熱穩定性以及循環(huán)的穩定性等。

其次，在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究：

①、電解液中加入高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)的阻燃添加劑，常見(jiàn)的有有機磷，氟代磷酸酯系列;

②、陶瓷隔離膜的選擇，提高隔膜基材和涂層的厚度，使用新型的耐高溫 收縮率低的無(wú)紡布材料等。

此外，常見(jiàn)的還有不同正極材料的混合使用，達到優(yōu)勢互補的效果，比如三元混合錳酸鋰改善電池的安全性。個(gè)人認為，國內短期內可以規?；瘧玫娜牧蠟?22體系，更高的體系甚至NCA用到動(dòng)力電池體系以國內現有的技術(shù)水平很難駕馭。