正極補鋰工藝能否取代負極補鋰工藝？

隨著(zhù)能量密度的不斷提高，特別是采用含硅負極的高比能鋰離子電池，由于首效較低，補鋰工藝的應用就顯得尤為迫切。目前最為常見(jiàn)的補鋰工藝是負極補鋰方法，既采用鋰粉和鋰箔等工藝補充負極在首次充電過(guò)程中不可逆容量損失，此外另一種正在研究的補鋰方法是正極補鋰工藝，既在正極添加少量高容量的含鋰氧化物，例如Li5FeO4材料，利用正極儲存額外的Li，以補充首次放電過(guò)程中的Li損失。這兩種補鋰方法各有優(yōu)勢，今天我們就一起來(lái)探討和對比一下兩種補鋰方法。

拓展：硅負極的首效問(wèn)題

純Si在完全嵌鋰狀態(tài)下，比容量可以達到4200mAh/g(Li4.4Si)，但是也伴隨著(zhù)高達300%的體積膨脹，這會(huì )導致純硅材料在嵌鋰過(guò)程中會(huì )發(fā)生顆粒破碎和分化，負極掉料，導致材料循環(huán)過(guò)程中容量衰降十分嚴重。為了克服硅負極材料這一難題，人們嘗試將純硅制成納米顆粒以抑制Si顆粒的膨脹，但是實(shí)際上這一策略并不成功，相關(guān)的計算表明只有當純Si顆粒的粒徑小于晶胞尺寸時(shí)才可能完全抑制Si顆粒的體積膨脹，這顯然是無(wú)法做到的，因此納米化也僅僅是做到了減輕Si負極顆粒的體積膨脹，同時(shí)納米顆粒較大的比表面積還會(huì )造成負極與電解液之間的副反應顯著(zhù)增加。此外另一種策略就是將Si材料制成“葡萄干面包”結構，也就是將納米Si顆粒分散在石墨海洋之中，利用石墨吸收掉Si顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹，但該方法也并不完美，首先材料的比容量很低，由于石墨含量很高，因此大多數此類(lèi)的硅碳負極的比容量?jì)H為400-500mAh/g，同時(shí)此類(lèi)硅碳材料循環(huán)壽命也并未得到太多的改善。

由于純Si材料存在上述種種問(wèn)題，人們開(kāi)始嘗試采用另外一種硅的氧化物——SiOX作為負極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，同時(shí)在嵌鋰的過(guò)程中，Li會(huì )與材料中的O元素發(fā)生反應，生成LiXO，這些Li的氧化物隨后失去活性，在氧化亞硅的顆粒的內部成為一層緩沖層，從而能在充放電過(guò)程很好的抑制材料的體積膨脹，改善材料的循環(huán)性能。由于SiOx首次嵌鋰的過(guò)程中會(huì )生成金屬鋰氧化物L(fēng)iXO，這導致氧化亞硅材料的首次庫倫效率僅為70%左右，近年來(lái)經(jīng)過(guò)諸多的技術(shù)改進(jìn)，首次效率也緊緊提高了80%左右，這與石墨材料的90%還有很大的差距，因此為了發(fā)揮SiOX材料高比容量的優(yōu)勢，需要借助補鋰工藝，補充首次嵌鋰過(guò)程中不可逆的容量損失。

正極補鋰工藝和負極補鋰工藝對比

目前補鋰工藝主要分為兩大類(lèi);1)負極補鋰工藝;2)正極補鋰工藝，其中負極補鋰工藝是我們最為常見(jiàn)的補鋰方法，例如鋰粉補鋰和鋰箔補鋰，都是目前各大廠(chǎng)商正在重點(diǎn)發(fā)展的補鋰工藝。鋰粉補鋰工藝最早由FMC公司提出，FMC公司為此研發(fā)了惰性鋰粉，通過(guò)噴灑和勻漿加入等工藝將適量的鋰粉加入到負極之中。鋰箔補鋰也是近年來(lái)新興的補鋰工藝，將金屬鋰箔碾壓致數微米的厚度，然后與負極復合、碾壓。電池在注液后這些金屬Li迅速與負極反應，嵌入到負極材料之中，從而提升材料的首次效率。但是這些方法都不得不面對一個(gè)問(wèn)題——“金屬鋰的安全性問(wèn)題”，金屬鋰是高反應活性的堿金屬，能夠與水劇烈反應，使得金屬鋰對環(huán)境的要求十分高，這就使得這兩種負極補鋰工藝都要投入巨資對生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行改造，采購昂貴的補鋰設備，同時(shí)為了保證補鋰效果，還需對現有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調整。

相比于高難度、高投入的負極補鋰工藝，正極補鋰就顯得樸實(shí)多了，典型的正極補鋰的工藝是在正極勻漿的過(guò)程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過(guò)程中，多余的Li元素從這些高容量正極材料脫出，嵌入到負極中補充首次充放電的不可逆容量。例如美國阿貢國家實(shí)驗室的Xin Su等人，就通過(guò)在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著(zhù)的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達700mAh/g，并且幾乎所有的容量不可逆，完成脫鋰后材料迅速失活，不再參與充放電反應，脫鋰方程式：Li5FeO4?4Li++4e-+LiFeO2+O2。

來(lái)自德國的Giulio Gabrielli等人則采取了將兩種正極活性物質(zhì)：LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+XNi0.5Mn1.5O4混合使用的方法，Li1+XNi0.5Mn1.5O4在電池首次充電的過(guò)程中能夠提供額外的Li，彌補負極首次嵌鋰過(guò)程中損失的Li，在完全脫鋰后Li1+XNi0.5Mn1.5O4就轉化為完全活性的LiNi0.5Mn1.5O4，因此該方法對于正極電極的成分完全沒(méi)有影響，Li1+XNi0.5Mn1.5O4可以看作是臨時(shí)存儲了多余Li的正極材料，通過(guò)改變Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4的比例，就可以對正極可以額外提供的Li數量進(jìn)行控制，以適應不同首次效率的負極。

通過(guò)上述的分析，我們不難發(fā)現，正極補鋰工藝最大的優(yōu)勢是工藝簡(jiǎn)單，不需要對現有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行改變，也不需要對現有的生產(chǎn)車(chē)間進(jìn)行改造，不需要采購昂貴的補鋰設備，更為重要的是正極補鋰使補鋰工藝的安全性大大提高，但在正極補鋰過(guò)程中可能會(huì )導致正極的活性物質(zhì)的比例下降，例如使用Li5FeO4時(shí)，需要達到7%的含量，而這些補鋰后的產(chǎn)物是沒(méi)有活性，因此影響了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。

對比兩種補鋰方法，筆者更加看好正極補鋰。負極補鋰工藝條件嚴苛，投資大，并且金屬鋰的使用造成較大的安全風(fēng)險，相比之下，正極補鋰工藝簡(jiǎn)單，不需要對現有的產(chǎn)線(xiàn)和工藝進(jìn)行改造，投資小，沒(méi)有安全性風(fēng)險，Giulio Gabrielli等人開(kāi)發(fā)的正極補鋰工藝解決了補鋰產(chǎn)物影響正極成分的問(wèn)題，雖然目前該技術(shù)僅應用在LiNi0.5Mn1.5O4材料上，但是通過(guò)相關(guān)技術(shù)研發(fā)，這一補鋰工藝相信也能夠應用諸如NCM和NCA等三元材料上，提升電池的首次效率。