圖文詳解熒光和磷光如何在OLED中應用

OLED的玻璃基板上面是一層透明的ITO(氧化銦錫)陽(yáng)極，上面鍍一薄層銅酞菁染料，它能使ITO的表面鈍化，以增加其穩定性，再向上就是P型和N型有機半導體材料，最頂上是鎂銀合金陰極，這一層金屬陰極也起到反光的作用。

這些涂層都是蒸鍍到玻璃基板上的，因此厚度非常薄。 在電極兩端加上5V～10V的電壓，有機發(fā)光材料就可以發(fā)出相當明亮的光，光是從玻璃基板、也就是向下發(fā)出的。這塊玻璃基板也可以用可彎曲的柔性塑料基板代替。

為了提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，例如在陰極和ETL之間和陽(yáng)極和ETL之間再加一層陰極和陽(yáng)極緩沖層，以增加電子和空穴的注入 量。還有在ELL和ETL之間再加一層HBL，以阻止空穴過(guò)快越過(guò)ELL而進(jìn)入ETL瘁滅(因為空穴的遷移率高于電子的遷移率)。

這種方法可以提高發(fā)光效率，同時(shí)為使三態(tài)激子參與發(fā)光，發(fā)光層可以由數層有機磷光摻雜層與熒光摻雜層交疊而成，利用磷光材料軌道角動(dòng)量大，使三態(tài)激子發(fā)磷光，再通過(guò)有機熒光層 轉換為熒光，從而提高了發(fā)光效率。

今天我們就來(lái)看一看熒光和磷光是如何在OLED中應用的。

器件的多層結構如下圖所示：

雙發(fā)光層器件通常是將發(fā)不同顏色光的染料分別摻人相同或不同的基質(zhì)中。形成雙發(fā)光層。此類(lèi)器件結構相對簡(jiǎn)單，也是一種常見(jiàn)的結構。

OLED與磷光、熒光

獲得白光器件的方法很多，但從發(fā)光性質(zhì)上講，可分為有機電致熒光器件、有機電致磷光器件及基于熒光和磷光復合的有機電致發(fā)光器件。

有機電致熒光器件是研究較多的一類(lèi)器件，其工藝也最成熟，且有部分產(chǎn)品已工業(yè)化。

在電激發(fā)條件下，空穴和電子結合成單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)激子的幾率分別為25%和75%。對熒光染料而言，它只能通過(guò)單線(xiàn)態(tài)一單線(xiàn)態(tài)能量轉移的方式來(lái)利用形成的單線(xiàn)態(tài)激子，因而由單線(xiàn)態(tài)發(fā)光材料制備的器件的最大內量子效率為25%。

實(shí)際應用中，由于器件界面折射等因素的影響，利用熒光染料制備的有機電致發(fā)光器件的外量子效率最大為5%。

而對磷光染料而言，它既能通過(guò)三線(xiàn)態(tài).三線(xiàn)態(tài)能量轉移的方式來(lái)利用形成的三線(xiàn)態(tài)激子，又能通過(guò)單線(xiàn)態(tài)，單線(xiàn)態(tài)能量轉移的方式然后經(jīng)單線(xiàn)態(tài)，三線(xiàn)態(tài)的系間竄越來(lái)利用形成的單線(xiàn)態(tài)激子。

因而由磷光染料組成的器件的最大內量子效率可達100%，外量子效率理論上可以是熒光器件的4倍。

熒光系統

白色的電致發(fā)光，一般可以由不同的發(fā)光顏色混合而成，例如混合兩互補色可以得到二波段型白光，或混合紅、藍、綠三原色得到三波段型白光。

最常見(jiàn)的OLED器件結構設計方式主要有兩種，分別為多摻雜發(fā)光層與多重發(fā)光層器件。

多摻雜發(fā)光層器件示意圖

所謂多摻雜發(fā)光層器件是指將含有多種顏色發(fā)光材料的摻雜物共蒸鍍于同一發(fā)光層中，利用不完全能量轉換原理使EL呈現不同顏色“混合”而成的白光。

而多重發(fā)光層器件是將不同顏色的發(fā)光材料分別摻混在各個(gè)發(fā)光層中，利用各單層發(fā)光再混合來(lái)實(shí)現多波段的發(fā)光。

多重發(fā)光層器件示意圖

另外，也可以直接使用白光材料，如將激基締合物或激基復合物當做發(fā)光層，或者是利用磷光系統較常使用的色轉換法來(lái)實(shí)現白光。

當電子、空穴在有機分子中結合后，會(huì )因電子自旋對稱(chēng)方式的不同，產(chǎn)生兩種激發(fā)態(tài)的形式。

一種是非自旋對稱(chēng)(anti-symmetry)的激發(fā)態(tài)電子形成的單重激發(fā)態(tài)形式，它會(huì )以熒光的形式釋放出能量回到基態(tài)。

而由自旋對稱(chēng)(spin-symmetry)的激發(fā)態(tài)電子形成的三重激發(fā)態(tài)形式，則是以磷光的形式釋放能量回到基態(tài)。

設計方式

多層發(fā)光層

小分子WOLED通常由多個(gè)有機層堆疊而成，而這些有機層都具有各自的功能，例如有些空穴或電子傳輸層，有些是作為電荷阻擋層，而有些是產(chǎn)生激子(exciton)的復合層。

復合產(chǎn)生的電流在有機層中會(huì )由于空穴阻擋層的引入、膜厚的改變或摻雜物質(zhì)量分數的調整而受到影響，從而可以通過(guò)控制在個(gè)別有機層間的復合電流，來(lái)調整經(jīng)由紅、綠、藍光發(fā)光層的發(fā)光比例以達到適當比例的混合白光光色。

以此來(lái)制備WOLED，通常都是利用真空蒸鍍小分子的方式，因為想達到需求的色平衡和效率，所沉積的各有機層的厚度及層與層間的界面必須要得到準確的控制，這些要求是使用溶液工藝的PLED難以滿(mǎn)足的。

最早報道的熒光WOLED是美國柯達的雙發(fā)光層的器件結構，將黃光的熒光摻雜物(如rubrene的衍生物)摻雜到空穴傳輸層(NPB)中，然后再蒸鍍高效率的天藍光發(fā)光層，發(fā)光顏色同樣是由發(fā)光層的厚度和摻雜質(zhì)量分數決定，此結構的效率則依照其顏色而定。

多層發(fā)光層結構的最大缺點(diǎn)是需要較高的工作電壓，這是因為器件發(fā)光層是由較多層數所組成。為了降低工作電壓，除了降低器件的總厚度外，最常見(jiàn)的方法則是用p-i-n系統。

p-i-n OLED結構與能帶示意圖

所謂的p-i-n OLED結構是指將p及n型的摻雜層分別作為器件的空穴和電子傳輸層。上圖為一般常見(jiàn)的p-i-n OLED結構及其能帶圖，中間未摻雜的有機層厚度一般只有40nm左右，因此p-i-n OLED的工作電壓通常只有傳統器件的一半，在1000nt下，電壓約在2. 5~3.5 V之間。

多摻雜發(fā)光層

為了實(shí)現多摻雜發(fā)光層的熒光器件結構，常用的方法是在高效率的藍綠光發(fā)光體中，用“少量”橘紅光的客體發(fā)光去做摻混，使得除了本身的藍綠光外，只有一小部分的能量傳遞到橘紅光的發(fā)光體發(fā)光，達到顏色混合的目的。

但由于熒光能量傳遞的效率較好，所以橘紅光的客體發(fā)光的質(zhì)量分數必須很小而且需要得到精準的控制，因此也增加了控制顏色的難度。

由于低質(zhì)量分數摻雜在共蒸鍍系統中不容易控制，白光顏色的重復性、穩定性和均勻性常常會(huì )受影響。因此有些研究團隊利用預先混和的方法，將不同摻雜材料混合后再一起蒸鍍。

激基締合物及激基復合物

能夠產(chǎn)生白光的小分子發(fā)光材料不多，因為要肉眼能看到白光，這個(gè)熒光分子的發(fā)色團必須要有一個(gè)極寬廣的熒光光譜，幾乎需要從450 nm一直延伸到650 nm。勉強算是有較寬EI一光譜的單分子結構材料是Zn( BTZ)2，它由日本三洋電機在1996年所發(fā)表，但還是偏綠，因為紅光部分不夠。

激基締合物和激基復合物都沒(méi)有固定的基態(tài)，因此也產(chǎn)生了一種獨特的方式，可使能量有效率地由主發(fā)光體傳送到發(fā)光中心。

舉例來(lái)說(shuō)，因為激基締合物不具有固定的基態(tài)，因此能量就無(wú)法由主發(fā)光體和高能量的摻雜物傳送給低能量激基締合物的摻雜物，復雜的分子間作用力也可以消除因為使用多個(gè)摻雜物所造成的光色均衡問(wèn)題。

但這些激基復合物的形成也是它們EL發(fā)光功率效率低或器件不穩定的原因之一。

磷光

在有機發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)展史中，自從發(fā)現電激發(fā)磷光的材料與技術(shù)并將其應用在白光有機發(fā)光二極管照明的用途上開(kāi)始，器件內部的量子發(fā)光功率效率可由25%提升至100%。

而在器件外量子效率也突破電致熒光的5%~6%的上限，有機會(huì )上升至20%或更高。而電致磷光材料在發(fā)光功率效率上是電致熒光材料的三到四倍。唯有采用電致磷光材料，WOLED在照明的使用上，至少在發(fā)光功率效率(節省電力)上，才符合省電的基本要求。

光物理對熒光與磷光的區分有明確的定義：物質(zhì)從單重激發(fā)態(tài)發(fā)出的光為熒光，物質(zhì)從三重激發(fā)態(tài)發(fā)出的光為磷光。

在室溫(或略高于室溫)的固態(tài)狀況下(材料在OLED中的狀況)，要想從一般有機化合物材料看到磷光的發(fā)光幾乎是不可能的。

發(fā)光材料單重與三重態(tài)發(fā)光狀態(tài)途徑示意圖(包括非輻射性躍遷)

三重激發(fā)態(tài)受限于一些選擇定則，是一般有機化合物是無(wú)法達到的。即使設法達到三重激發(fā)態(tài)T1(例如在OLED中借由電子空穴復合的方式有3/4的幾率會(huì )產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài))，也因為基態(tài)是S0的緣，在不違反選擇定則下是無(wú)法回降到基態(tài)的。有機化合物的磷光釋放因為牽涉到T1至S0不同自旋重數態(tài)的躍遷，因而此躍遷是個(gè)被禁戒的躍遷。

熒光和磷光發(fā)光原理

在吸收紫外和可見(jiàn)電磁輻射的過(guò)程中，分子受激躍遷至激發(fā)電子態(tài)，大多數分子將通過(guò)與其它分子的碰撞以熱的方式散發(fā)掉這部分能量，部分分子以光的形式放射出這部分能量，放射光的波長(cháng)不同于所吸收輻射的波長(cháng)。后一種過(guò)程稱(chēng)作光致發(fā)光。

熒光和磷光是兩種常見(jiàn)的光致發(fā)光，都是輻射躍遷過(guò)程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)。兩者不同點(diǎn)就是前者的躍遷始態(tài)是激發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三重態(tài);在發(fā)光現象上的區別在于：在激發(fā)光停止照射后，熒光立即消失，而磷光則會(huì )持續一段時(shí)間。

熒光與磷光產(chǎn)生過(guò)程

在一般溫度下，大多數分子處在基態(tài)的最低振動(dòng)能級。處于基態(tài)的分子吸收能量(電能、熱能、化學(xué)能或光能等)后被激發(fā)為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是很不穩定的，它將很快地釋放出能量又重新躍遷回基態(tài)。

若分子返回基態(tài)時(shí)以發(fā)射電磁輻射(即光)的形式釋放能量，就稱(chēng)為“發(fā)光”。如果物質(zhì)的分子吸收了光能而被激發(fā)，躍遷回基態(tài)所發(fā)射的電磁輻射，稱(chēng)為熒光和磷光。

每個(gè)分子中都具有一系列嚴格分立相隔的能級，稱(chēng)為電子能極，而每個(gè)電子能級中又包含有一系列的振動(dòng)能級和轉動(dòng)能級。

分子中電子的運動(dòng)狀態(tài)除了電子所處的能級外，還包含有電子的多重態(tài)，用M=2S+1表示，S為各電子自旋量子數的代數和，其數值為0或1 。

根據Pauli不相容原理，分子中同一軌道所占據的兩個(gè)電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。

若分子中所有電子都是自旋配對的，則S=0,M=1,該分子便處于單重態(tài)(或叫單重線(xiàn))，用符號S表示。大多數有機化合物分子的基態(tài)都處于單重態(tài)。

基態(tài)分子吸收能量后，若電子在躍遷過(guò)程中，不發(fā)生自旋方向的變化，這時(shí)仍然是M=1，分子處于激發(fā)的單重態(tài);如果電子在躍遷過(guò)程中伴隨著(zhù)自旋方向的變化，這時(shí)分子中便具有兩個(gè)自旋不配對的電子， 即S=1,M=3，分子處于激發(fā)的三重態(tài)，用符號T表示。圖14.1為電子重態(tài)示意圖。

處于分立軌道上的非成對電子，自旋平行要比自旋配對更穩定些(洪特規則)，因此在同一激發(fā)態(tài)中，三重態(tài)能級總是比單重態(tài)能級略低。下圖為能級及躍遷示意圖，其中S0、S1和S2分別表示分子的基態(tài)、第一和第二電子激發(fā)的單重態(tài);T1和T2則分別表示分子的第一和第二電子激發(fā)的三重態(tài)。V=0、1、2、3、…表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動(dòng)能級。

激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑

電子處于激發(fā)態(tài)是不穩定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射躍遷(發(fā)光)和無(wú)輻射躍遷等方式失去能量。

激發(fā)態(tài)停留時(shí)間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大;

熒光：10-7～10 -9 s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài);

磷光：10-4～10s;第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài);

非輻射能量傳遞過(guò)程

振動(dòng)弛豫：同一電子能級內以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級至低相鄰振動(dòng)能級間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間10 -12 s。

內轉換：同多重度電子能級中,等能級間的無(wú)輻射能級交換。通過(guò)內轉換和振動(dòng)弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級。

外轉換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉移能量的非輻射躍遷;外轉換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。

系間跨越：不同多重態(tài),有重疊的轉動(dòng)能級間的非輻射躍遷。改變電子自旋，禁阻躍遷，通過(guò)自旋—軌道耦合進(jìn)行。

輻射能量傳遞過(guò)程

熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài)( 多為 S1→ S0躍遷)，發(fā)射波長(cháng)為 ‘2的熒光; 10-7～10 -9 s 。

磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級→基態(tài)( T1 → S0躍遷);

電子由S0進(jìn)入T1的可能過(guò)程：

( S0 → T1禁阻躍遷)

S0 →激發(fā)→振動(dòng)弛豫→內轉移→系間跨越→振動(dòng)弛豫→ T1

發(fā)光速度很慢： 10-4～100 s 。

光照停止后，可持續一段時(shí)間。