手把手帶你認識鋰離子電池

　　一、前言

　　這里所說(shuō)的鋰離子電池特指可反復充電的二次鋰離子電池，而不是用完就扔的一次電池。

　　鋰離子電池分布在我們生活的每一個(gè)角落，其應用領(lǐng)域包括手機、平板電腦、筆記本電腦、智能手表、移動(dòng)電源（充電寶）、應急電源、剃須刀、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)公交車(chē)、旅游觀(guān)光車(chē)、無(wú)人機，以及其他各類(lèi)電動(dòng)工具。作為電能的載體和眾多設備的動(dòng)力來(lái)源，可以說(shuō)，離開(kāi)了鋰離子電池，當今的物質(zhì)世界就玩不轉了（除非我們想倒退回幾十年前）。那么，鋰離子電池到底是什么鬼？

　　本文不科普電池的基本原理和發(fā)展歷史，有興趣的請百度查詢(xún)，這里頭有很多故事。物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的基礎理論，被愛(ài)因斯坦之前的那一波人基本上搞得七七八八了，電池跟這兩個(gè)領(lǐng)域直接相關(guān)，與電池有關(guān)的理論，在二戰之前就已經(jīng)研究的差不多了，二戰以后并無(wú)大的創(chuàng )新。作為電池技術(shù)的一種，鋰離子電池的相關(guān)理論研究，近年來(lái)也沒(méi)有什么突破性進(jìn)展，大多數研究都集中在材料、配方、工藝等方面，也就是如何提高產(chǎn)業(yè)化的程度，研究出性能更優(yōu)異的鋰離子電池（存儲能量更多，用的更久）。

　　很多人在使用鋰離子電池，很多人在研究鋰離子電池的產(chǎn)品應用（如上面提到的產(chǎn)品），可是大多數人對鋰離子電池知之甚少，或者總是霧里看花，不得要領(lǐng)。寫(xiě)本文的目的，不是為了給做鋰離子電池研發(fā)的人看的，而是給那些在產(chǎn)品里面用到鋰離子電池的工程技術(shù)人員或者鋰離子電池的使用者看的。所以本文力求通俗易懂，盡量不使用專(zhuān)業(yè)化的術(shù)語(yǔ)和公式，希望在輕松閱讀之余，能夠提升大家對鋰離子電池的認識，起到答疑解惑的作用。

　　作者本人不是鋰離子電池領(lǐng)域的專(zhuān)家，沒(méi)有從事過(guò)鋰離子電池單體的技術(shù)或產(chǎn)品研發(fā)，但曾長(cháng)期從事鋰離子電池的應用技術(shù)研究，因此希望站在“用戶(hù)”的角度，來(lái)闡述我對鋰離子電池的認識。普通用戶(hù)，通常把鋰離子電池直接叫作鋰電池，雖然兩者并不完全等同，但鋰離子電池確實(shí)是當前鋰電池的絕對主體。

　　文中大部分的內容，都不是本人的原創(chuàng )，而是已經(jīng)存在的知識，站在巨人的肩膀上，我們要做的僅僅是站直身體，抬起頭，世界就在我們眼前。

　　二、鋰離子電池的基本原理

　　1.如何選擇能量的載體

　　首先大家會(huì )問(wèn)，為什么選擇鋰元素作為能量載體？

　　好吧，雖然我們不想去回顧化學(xué)的知識，可是這個(gè)問(wèn)題必須得去元素周期表找答案，好在，大家總還記得元素周期表吧？！實(shí)在不記得，我們就花一分鐘來(lái)看看下面的表吧。

　　要想成為好的能量載體，就要以盡可能小的體積和重量，存儲和搬運更多的能量。因此，需要滿(mǎn)足下面幾個(gè)基本條件：

　　1）原子相對質(zhì)量要小

　　2）得失電子能力要強

　　3）電子轉移比例要高

　　基于這3項基本原則，元素周期表上面的元素比下面的元素要好，左邊的元素比右邊的元素要好。初步篩選，我們只能在元素周期表的第一周期和第二周期里面去找材料：氫、氦、鋰、鈹、硼、碳、氮、氧、氟、氖。排除惰性氣體和氧化劑，只剩下氫、鋰、鈹、硼、碳，這5個(gè)元素。

　　氫元素是自然界最好的能量載體，所以氫燃料電池的研究一直方興未艾，代表了電池領(lǐng)域一個(gè)非常有前途的方向。當然，如果核裂變技術(shù)在未來(lái)幾十年能夠取得重大突破，可以做到小型化甚至微型化，那么便攜式的核燃料電池將會(huì )有廣闊的發(fā)展空間。

　　接下來(lái)就是鋰了，選擇鋰元素來(lái)做電池，是基于地球當前的所有元素中，我們能夠找到的相對優(yōu)解（鈹的儲量太少了，是稀有金屬中的稀有金屬）。氫燃料電池與鋰離子電池的技術(shù)路線(xiàn)之爭，在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域打的如火如荼，大概就是因為這兩種元素，是我們目前能夠找到的比較好的能量載體。當然，這里面還牽涉到很多的商業(yè)利益，甚至政治博弈，這些不是本文要討論的范疇。

　　順便說(shuō)一下，自然界中已經(jīng)存在的，并為人類(lèi)廣泛使用的能源，比如石油、天然氣、煤炭等，其主要成分也是碳、氫、氧等元素（在元素周期表的第一周期和第二周期）。所以不管是自然的選擇，還是人類(lèi)的“設計”，最終都是殊途同歸的。

　　2.鋰離子電池的工作原理

　　下面講講鋰離子電池的工作機理。這里不闡述氧化還原反應，化學(xué)基礎不好的，或者已經(jīng)把化學(xué)知識還給老師的人，看到這些專(zhuān)業(yè)的東西就會(huì )頭暈，所以我們還是搞點(diǎn)直白的描述。這里借用一張圖，這張圖比較容易讓人理解鋰離子電池的原理。

　　我們按照使用的習慣，根據充放電時(shí)的電壓差區分正極（+）和負極（-），這里不講陽(yáng)極和陰極，費時(shí)費力。這張圖上，電池的正極材料是鈷酸鋰（LiCoO2），負極材料是石墨（C）。

　　充電的時(shí)候，在外加電場(chǎng)的影響下，正極材料LiCoO2分子里面的鋰元素脫離出來(lái)，變成帶正電荷的鋰離子（Li+），在電場(chǎng)力的作用下，從正極移動(dòng)到負極，與負極的碳原子發(fā)生化學(xué)反應，生成LiC6，于是從正極跑出來(lái)的鋰離子就很“穩定”的嵌入到負極的石墨層狀結構當中。從正極跑出來(lái)轉移到負極的鋰離子越多，這個(gè)電池可以存儲的能量就越多。

　　放電的時(shí)候剛好相反，內部電場(chǎng)轉向，鋰離子（Li+）從負極脫離出來(lái)，順著(zhù)電場(chǎng)的方向，又跑回到正極，重新變成鈷酸鋰分子（LiCoO2）。從負極跑出來(lái)轉移到正極的鋰離子越多，這個(gè)電池可以釋放的能量就越多。

　　在每一次充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰離子（Li+）充當了電能的搬運載體，周而復始的從正極→負極→正極來(lái)回的移動(dòng)，與正、負極材料發(fā)生化學(xué)反應，將化學(xué)能和電能相互轉換，實(shí)現了電荷的轉移，這就是“鋰離子電池”的基本原理。由于電解質(zhì)、隔離膜等都是電子的絕緣體，所以這個(gè)循環(huán)過(guò)程中，并沒(méi)有電子在正負極之間的來(lái)回移動(dòng)，它們只參與電極的化學(xué)反應。

　　3.鋰離子電池的基本構成

　　要實(shí)現上述的功能，鋰離子電池內部需要包含幾種基本材料：正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、隔離膜、電解質(zhì)。下面做簡(jiǎn)單論述，這些材料都是干嘛的。

　　正負極不難理解，要實(shí)現電荷移動(dòng)，就需要存在電位差的正負極材料，那么什么是活性物質(zhì)？我們知道，電池實(shí)際上是將電能和化學(xué)能相互轉換，以實(shí)現能量的存儲和釋放。要實(shí)現這個(gè)過(guò)程，就需要正負極的材料很“容易”參與化學(xué)反應，要活潑，要容易氧化和還原，從而實(shí)現能量轉換，所以我們需要“活性物質(zhì)”來(lái)做電池的正負極。

　　上面已經(jīng)提到，鋰元素是我們做電池的優(yōu)選材料，那么為什么不用金屬鋰來(lái)做電極的活性物質(zhì)呢？這樣不是可以達到最大的能量密度嗎？

　　我們再看上面這張圖，氧（O）、鈷（Co）、鋰（Li）三種元素構成了非常穩定的正極材料結構（圖中的比例和排列僅作參考），負極石墨的碳原子排列也具有非常穩定的層狀結構。正負極材料不但要活潑，還要具有非常穩定的結構，才能實(shí)現有序的，可控的化學(xué)反應。不穩定的結果是什么？想想汽油燃燒和炸彈爆炸，能量劇烈釋放，這個(gè)化學(xué)反應的過(guò)程實(shí)際上是無(wú)法人為去精確控制的，于是化學(xué)能變成了熱能，一次性把能量釋放完畢，而且不可逆。

　　金屬形態(tài)存在的鋰元素太“活潑”了，調皮的孩子多半都不聽(tīng)話(huà)，喜歡搞破壞。早期針對鋰電池的研究，確實(shí)是集中以金屬鋰或其合金作為負極這個(gè)方向，但是因為安全問(wèn)題突出，不得不尋找其他更好的路徑。近年來(lái)，隨著(zhù)人們對能量密度的追求，這個(gè)研究方向又有“滿(mǎn)血復活”的趨勢，這個(gè)我們后面會(huì )講到。

　　為了實(shí)現能量存儲和釋放過(guò)程中的化學(xué)穩定性，即電池充放電循環(huán)的安全性和長(cháng)壽命，我們需要一種電極材料，在需要活潑的時(shí)候活潑，在需要穩定的時(shí)候穩定。經(jīng)過(guò)長(cháng)期的研究和探索，人們找到了幾種鋰的金屬氧化物，如鈷酸鋰、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元等材料，作為電池正極或負極的活性物質(zhì)，解決了上述問(wèn)題。如上圖所示，磷酸鐵鋰的橄欖石結構也是一種非常穩定的正極材料結構，充放電過(guò)程中鋰離子的脫嵌，并不會(huì )造成晶格坍塌。題外話(huà)，鋰金屬電池確實(shí)是有的，但與鋰離子電池相比，幾乎可以忽略不計，技術(shù)的發(fā)展，最終還是要服務(wù)于市場(chǎng)。

　　當然，在解決了穩定性問(wèn)題的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴重的“副作用”，就是作為能量載體的鋰元素占比大大降低，能量密度降了不止一個(gè)數量級，有得必有失，自然之道啊。

　　負極通常選擇石墨或其他碳材料做活性物質(zhì)，也是遵循上述的原則，既要求是好的能量載體，又要相對穩定，還要有相對豐富的儲量，便于大規模制造，找來(lái)找去，碳元素就是一個(gè)相對優(yōu)解。當然，這并不是唯一解，針對負極材料的研究很廣泛，后面有論述。

　　電解質(zhì)是干嘛的？通俗的講，就是游泳池里面的“水”，讓鋰離子能夠自由的游來(lái)游去，所以呢，離子電導率要高（游泳的阻力?。?，電子電導率要?。ń^緣），化學(xué)穩定性要好（穩定壓倒一切?。?，熱穩定性要好（都是為了安全），電位窗口要寬?；谶@些原則，經(jīng)過(guò)長(cháng)期的工程探索，人們找到了由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、和必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的電解質(zhì)。有機溶劑有PC（碳酸丙烯酯），EC（碳酸乙烯酯），DMC（碳酸二甲酯），DEC（碳酸二乙酯），EMC（碳酸甲乙酯）等材料。電解質(zhì)鋰鹽有LiPF6，LiBF4等材料。

　　隔離膜則是為了阻止正負極材料直接接觸而加進(jìn)來(lái)的，我們希望把電池做的盡可能的小，存儲的能量盡可能的多，于是正負極之間的距離越來(lái)越小，短路成為一個(gè)巨大的風(fēng)險。為了防止正負極材料短路，造成能量的劇烈釋放，就需要用一種材料將正負極“隔離”開(kāi)來(lái)，這就是隔離膜的由來(lái)。隔離膜需要具有良好的離子通過(guò)性，主要是給鋰離子開(kāi)放通道，讓其可以自由通過(guò)，同時(shí)又是電子的絕緣體，以實(shí)現正負極之間的絕緣。目前市場(chǎng)上的隔膜主要有單層PP，單層PE，雙層PP/PE，三層PP/PE/PP復合膜等。

　　4.鋰離子電池的完整材料構成

　　除了上面提到的4種主要材料之外，要想把鋰離子電池從實(shí)驗室的一個(gè)“實(shí)驗品”變成一個(gè)可以商業(yè)化應用的產(chǎn)品，還需要其他一些不可或缺的材料。

　　我們先看電池的正極，除了活性物質(zhì)之外，還有導電劑和粘結劑，以及用作電流載體的基體和集流體（正極通常是鋁箔）。粘結劑要把作為活性物質(zhì)的鋰金屬氧化物均勻的“固定”在正極基帶上面，導電劑則要增強活性物質(zhì)與基體的電導率，以達到更大的充放電電流，集流體負責充當電池內外部的電荷轉移橋梁。

　　負極的構造與正極基本相同，需要粘結劑來(lái)固定活性物質(zhì)石墨，需要銅箔作為基體和集流體來(lái)充當電流的導體，但因為石墨本身良好的導電性，所以負極一般不添加導電劑材料。

　　除了以上材料外，一個(gè)完整的鋰離子電池還包括絕緣片、蓋板、泄壓閥、殼體（鋁，鋼，復合膜等），以及其他一些輔助材料。

　　5.鋰離子電池的制作工藝

　　鋰離子電池的制作工藝比較復雜，此處僅就部分關(guān)鍵工序做簡(jiǎn)單描述。根據極片裝配方式的不同，通常有卷繞和疊片兩種工藝路線(xiàn)。

　　疊片工藝是將正極、負極切成小片與隔離膜疊合成小電芯單體，然后將小電芯單體疊放并聯(lián)起來(lái)，組成一個(gè)大電芯的制造工藝，其大體工藝流程如下：

　　卷繞工藝是將正負極片、隔離膜、正負極耳、保護膠帶、終止膠帶等物料固定在設備上，設備經(jīng)過(guò)放卷完成電芯制作。

　　鋰離子電池的常見(jiàn)外形主要有圓柱形和方形，根據殼體材料不同，又有金屬外殼和軟包外殼等。

　　
鋰離子電池的主要參數指標#e#

　　三、 主要參數指標

　　鋰離子電池具有能量密度高、轉換效率高、循環(huán)壽命長(cháng)、無(wú)記憶效應、無(wú)充放電延時(shí)、自放電率低、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為電能的一個(gè)比較理想的載體，在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應用。

　　一般而言，我們在使用鋰離子電池的時(shí)候，會(huì )關(guān)注一些技術(shù)指標，作為衡量其性能“優(yōu)劣”的主要因素。那么，哪些指標是我們需要在使用的時(shí)候，應該予以特別關(guān)注呢？

　　1. 容量

　　這是大家比較關(guān)心的一個(gè)參數。智能手機早已普及，我們在使用智能手機的時(shí)候，最為擔心的就是電量不足，需要頻繁充電，有時(shí)還找不到地方充電。早期的功能機，正常使用情況下，滿(mǎn)充的電池可以待機3~5天，一些產(chǎn)品甚至可以待機7天以上?？墒堑搅酥悄軝C時(shí)代，待機時(shí)間就顯得慘不忍睹了。這里面很重要的一個(gè)原因，就是手機的功耗越來(lái)越大，而電池的容量卻沒(méi)有同比例的增長(cháng)。

　　容量的單位一般為“mAh”（毫安時(shí)）或“Ah”（安時(shí)），在使用時(shí)又有額定容量和實(shí)際容量的區別。額定容量是指滿(mǎn)充的鋰離子電池在實(shí)驗室條件下（比較理想的溫濕度環(huán)境），以某一特定的放電倍率（C-rate）放電到截止電壓時(shí)，所能夠提供的總的電量。實(shí)際容量一般都不等于額定容量，它與溫度、濕度、充放電倍率等直接相關(guān)。一般情況下，實(shí)際容量比額定容量偏小一些，有時(shí)甚至比額定容量小很多，比如北方的冬季，如果在室外使用手機，電池容量會(huì )迅速下降。

　　2. 能量密度

　　能量密度，指的是單位體積或單位重量的電池，能夠存儲和釋放的電量，其單位有兩種：Wh/kg，Wh/L，分別代表重量比能量和體積比能量。這里的電量，是上面提到的容量（Ah）與工作電壓（V）的積分。在應用的時(shí)候，能量密度這個(gè)指標比容量更具有指導性意義。

　　基于當前的鋰離子電池技術(shù)，能夠達到的能量密度水平大約在100~200Wh/kg，這一數值還是比較低的，在許多場(chǎng)合都成為鋰離子電池應用的瓶頸。這一問(wèn)題同樣出現在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，在體積和重量都受到嚴格限制的情況下，電池的能量密度決定了電動(dòng)汽車(chē)的單次最大行駛里程，于是出現了“里程焦慮癥”這一特有的名詞。如果要使得電動(dòng)汽車(chē)的單次行駛里程達到500公里（與傳統燃油車(chē)相當），電池單體的能量密度必須達到300Wh/kg以上。

　　鋰離子電池能量密度的提升，是一個(gè)緩慢的過(guò)程，遠低于集成電路產(chǎn)業(yè)的摩爾定律，這就造成了電子產(chǎn)品的性能提升與電池的能量密度提升之間存在一個(gè)剪刀差，并且隨著(zhù)時(shí)間不斷擴大。

　　3. 充放電倍率

　　這個(gè)指標會(huì )影響鋰離子電池工作時(shí)的連續電流和峰值電流，其單位一般為 C（C-rate的簡(jiǎn)寫(xiě)），如1/10C，1/5C，1C，5C，10C等。舉個(gè)例子來(lái)闡述倍率指標的具體含義，某電池的額定容量是10Ah，如果其額定充放電倍率是1C，那么就意味著(zhù)這個(gè)型號的電池，可以以10A的電流，進(jìn)行反復的充放電，一直到充電或放電的截止電壓。如果其最大放電倍率是 10C@10s，最大充電倍率5C@10s，那么該電池可以以100A的電流進(jìn)行持續10秒的放電，以50A的電流進(jìn)行持續10秒的充電。

　　充放電倍率對應的電流值乘以工作電壓，就可以得出鋰離子電池的連續功率和峰值功率指標。充放電倍率指標定義的越詳細，對于使用時(shí)的指導意義越大。尤其是作為電動(dòng)交通工具動(dòng)力源的鋰離子電池，需要規定不同溫度條件下的連續和脈沖倍率指標，以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內。

　　4. 電壓

　　鋰離子電池的電壓，有開(kāi)路電壓、工作電壓、充電截止電壓、放電截止電壓等一些參數，本文不再分開(kāi)一一論述，而是集中做個(gè)解釋。

　　開(kāi)路電壓，顧名思義，就是電池外部不接任何負載或電源，測量電池正負極之間的電位差，此即為電池的開(kāi)路電壓。

　　工作電壓，就是電池外接負載或電源，處在工作狀態(tài)，有電流流過(guò)時(shí)，測量所得的正負極之間的電位差。一般來(lái)說(shuō)，由于電池內阻的存在，放電狀態(tài)時(shí)的工作電壓低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)的工作電壓高于開(kāi)路電壓。

　　充/放電截止電壓，是指電池允許達到的最高和最低工作電壓。超過(guò)了這一限值，會(huì )對電池產(chǎn)生一些不可逆的損害，導致電池性能的降低，嚴重時(shí)甚至造成起火、爆炸等安全事故。

　　電池的開(kāi)路電壓和工作電壓，與電池的容量存在一定的對應關(guān)系。

　　5. 壽命

　　鋰離子電池的壽命會(huì )隨著(zhù)使用和存儲而逐步衰減，并且會(huì )有較為明顯的表現。仍然以智能手機為例，使用過(guò)一段時(shí)間的手機，可以很明顯的感覺(jué)到手機電池“不耐用”了，剛開(kāi)始可能一天只充一次，后面可能需要一天充電兩次，這就是電池壽命不斷衰減的體現。

　　鋰離子電池的壽命分為循環(huán)壽命和日歷壽命兩個(gè)參數。循環(huán)壽命一般以次數為單位，表征電池可以循環(huán)充放電的次數。當然這里也是有條件的，一般是在理想的溫濕度下，以額定的充放電電流進(jìn)行深度的充放電（100% DOD或者80%DOD），計算電池容量衰減到額定容量的80%時(shí)，所經(jīng)歷的循環(huán)次數。

　　日歷壽命的定義則比較復雜，電池不可能一直在充放電，有存儲和擱置，也不可能一直處于理想環(huán)境條件，會(huì )經(jīng)歷各種溫濕度條件，充放電的倍率也是時(shí)刻在變化的，所以實(shí)際的使用壽命就需要模擬和測試。簡(jiǎn)單的說(shuō)，日歷壽命就是電池在使用環(huán)境條件下，經(jīng)過(guò)特定的使用工況，達到壽命終止條件（比如容量衰減到80%） 的時(shí)間跨度。日歷壽命與具體的使用要求是緊密結合的，通常需要規定具體的使用工況，環(huán)境條件，存儲間隔等。

　　日歷壽命比循環(huán)壽命更具有實(shí)際意義，但由于日歷壽命的測算非常復雜，而且耗時(shí)太長(cháng)，所以一般電池廠(chǎng)家只給出循環(huán)壽命的數據。如需要獲得日歷壽命的數據，通常要額外付費，且要等待很長(cháng)時(shí)間。

　　6. 內阻

　　鋰離子電池的內阻是指電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內部所受到的阻力，它包括歐姆內阻和極化內阻，極化內阻又包括電化學(xué)極化內阻和濃差極化內阻。

　　歐姆內阻由電極材料、電解質(zhì)、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學(xué)反應時(shí)由極化引起的電阻，包括電化學(xué)極極化和濃差極化引起的電阻。

　　內阻的單位一般是毫歐姆（mΩ），內阻大的電池，在充放電的時(shí)候，內部功耗大，發(fā)熱嚴重，會(huì )造成鋰離子電池的加速老化和壽命衰減，同時(shí)也會(huì )限制大倍率的充放電應用。所以，內阻做的越小，鋰離子電池的壽命和倍率性能就會(huì )越好。

　　7. 自放電

　　電池在放置的時(shí)候，其容量是在不斷下降的，容量下降的速率稱(chēng)為自放電率，通常以百分數表示：%/月。

　　自放電是我們不希望看到的，一個(gè)充滿(mǎn)電的電池，放個(gè)幾個(gè)月，電量就會(huì )少很多，所以我們希望鋰離子電池的自放電率越低越好。

　　這里需要特別注意，一旦鋰離子電池的自放電導致電池過(guò)放，其造成的影響通常是不可逆的，即使再充電，電池的可用容量也會(huì )有很大損失，壽命會(huì )快速衰減。所以長(cháng)期放置不用的鋰離子電池，一定要記得定期充電，避免因為自放電導致過(guò)放，性能受到很大影響。

　　8. 工作溫度范圍

　　由于鋰離子電池內部化學(xué)材料的特性，鋰離子電池有一個(gè)合理的工作溫度范圍（常見(jiàn)的數據在-40℃~60℃之間），如果超出了合理的范圍使用，會(huì )對鋰離子電池的性能造成較大的影響。

　　不同材料的鋰離子電池，其工作溫度范圍也是不一樣的，有些具有良好的高溫性能，有些則能夠適應低溫條件。鋰離子電池的工作電壓、容量、充放電倍率等參數都會(huì )隨著(zhù)溫度的變化而發(fā)生非常顯著(zhù)的變化。長(cháng)時(shí)間的高溫或低溫使用，也會(huì )使得鋰離子電池的壽命加速衰減。因此，努力創(chuàng )造一個(gè)適宜的工作溫度范圍，才能夠最大限度的提升鋰離子電池的性能。

　　除了工作溫度有限制之外，鋰離子電池的存儲溫度也是有嚴格約束的，長(cháng)期高溫或低溫存儲，都會(huì )對電池性能造成不可逆的影響。

　　四、 鋰離子電池的正負極材料

　　我們經(jīng)常會(huì )看到磷酸鐵鋰，三元等專(zhuān)業(yè)的鋰離子電池術(shù)語(yǔ)，這些都是根據鋰離子電池正極材料來(lái)區分鋰離子電池的類(lèi)型。相對來(lái)講，鋰離子電池的正、負極材料對電池性能的影響比較大，是大家比較關(guān)心的方面。那么，當前市場(chǎng)上都有哪些常見(jiàn)的正負極材料呢？用他們做鋰離子電池，又有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？

　　1. 正極材料

　　首先，我們來(lái)看看正極材料，正極材料的選擇，主要基于以下幾個(gè)因素考慮：

　　1） 具有較高的氧化還原反應電位，使鋰離子電池達到較高的輸出電壓；

　　2） 鋰元素含量高，材料堆積密度高，使得鋰離子電池具有較高的能量密度；

　　3） 化學(xué)反應過(guò)程中的結構穩定性要好，使得鋰離子電池具有長(cháng)循環(huán)壽命；

　　4） 電導率要高，使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能；

　　5） 化學(xué)穩定性和熱穩定性要好，不易分解和發(fā)熱，使得鋰離子電池具有良好的安全性；

　　6） 價(jià)格便宜，使得鋰離子電池的成本足夠低；

　　7） 制造工藝相對簡(jiǎn)單，便于大規模生產(chǎn)；

　　8） 對環(huán)境的污染低，易于回收利用。

　　當前，鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關(guān)鍵指標，主要受制于正極材料。

　　基于這些因素考慮，經(jīng)過(guò)工程研究和市場(chǎng)化檢驗，目前市場(chǎng)常見(jiàn)的正極材料如下表所示：

　　鈷酸鋰的商業(yè)化應用走的最早，第一代商業(yè)化應用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場(chǎng)的鈷酸鋰離子電池，隨后在消費類(lèi)產(chǎn)品中得到大規模應用。隨著(zhù)手機、筆記本、平板電腦的大規模普及，鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷(xiāo)售量占比最大的材料。但其固有的缺點(diǎn)是質(zhì)量比容量（不等同于能量密度）低，理論極限是274mAh/g，出于正極結構穩定性考慮，實(shí)際只能達到理論值的50%，即137mAh/g。同時(shí)，由于地球上鈷元素的儲量比較低，也導致鈷酸鋰的成本偏高，難以在動(dòng)力電池領(lǐng)域大規模普及，所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。

　　由于穩定性，安全性，材料合成困難等方面的缺點(diǎn)，鎳酸鋰的商業(yè)應用較少，市場(chǎng)上很少看到，這里不做論述。

　　錳酸鋰的商業(yè)化應用，主要在動(dòng)力電池領(lǐng)域，是鋰離子電池一個(gè)比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動(dòng)轎車(chē)采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池，早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低，低溫性能好，缺點(diǎn)是比容量低，極限在148mAh/g，且高溫性能差，循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸，近年來(lái)的研究方向主要是改性錳酸鋰，通過(guò)摻雜其他元素，改變其缺點(diǎn)。

　　磷酸鐵鋰材料在中國熱過(guò)一陣子，一方面受美國科研機構和企業(yè)在技術(shù)方面的帶動(dòng)，另一方面受比亞迪在國內的產(chǎn)業(yè)化推動(dòng)，前幾年國內的鋰離子電池企業(yè)在動(dòng)力電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著(zhù)全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來(lái)越高，而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g，而實(shí)際上只能達到120mAh/g左右，已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足當前和未來(lái)的市場(chǎng)需求。此外，磷酸鐵鋰的倍率性能一般，低溫特性差等缺點(diǎn)，也限制了磷酸鐵鋰的應用。最近比亞迪搞出了一個(gè)改性磷酸鐵鋰材料，把能量密度提升了不少，還未透露具體的技術(shù)細節，不知道摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應用領(lǐng)域而言，電力儲能市場(chǎng)應該是磷酸鐵鋰離子電池的一個(gè)重要市場(chǎng)，相對而言，這個(gè)市場(chǎng)對能量密度不是特別敏感，而對長(cháng)壽命，低成本，高安全性電池的迫切需求，正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢所在。

　　日韓企業(yè)在近幾年大力推動(dòng)三元材料的應用，鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場(chǎng)的主流，國內企業(yè)也采取跟隨策略，逐步轉向三元材料。三元材料的比容量較高，目前市場(chǎng)上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達到170~180mAh/g，從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg，滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的長(cháng)續航里程要求。此外，通過(guò)改變三元材料的配比（x，y的值），還可以達到良好的倍率性能，從而滿(mǎn)足PHEV和HEV車(chē)型對大倍率小容量鋰離子電池的需求，這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出，鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）的一些優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)因為摻雜了鎳元素，可以提升能量密度和倍率性能。

　　鎳鈷鋁三元材料，嚴格來(lái)說(shuō)，其實(shí)算是一種改性的鎳酸鋰（LiNiO2）材料，在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素（占比較少）。商業(yè)化應用方面主要是日本的松下公司在做，其他鋰離子電池公司基本沒(méi)有研究這個(gè)材料。之所以拿來(lái)對比，是因為鼎鼎大名的 Tesla，就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池系統，并且做到了接近500公里的續航里程，說(shuō)明了這種正極材料，還是有其獨特的價(jià)值。

　　以上僅僅是比較常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料，并不代表所有的技術(shù)路線(xiàn)。實(shí)際上，不管是高校和科研院所，還是企業(yè)，都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料，希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標提升到更高的量級。當然，如果要在2020年達到250Wh/kg，甚至300Wh/kg的能量密度指標，現在商業(yè)化應用的正極材料都無(wú)法實(shí)現，那么正極材料就需要比較大的技術(shù)變革，如改變層狀結構為尖晶石結構的固溶體類(lèi)材料，以及有機化合物正極材料等，都是目前比較熱門(mén)的研究方向。

　　2. 負極材料

　　相對而言，針對鋰離子電池負極材料的研究，沒(méi)有正極材料那么多，但是負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著(zhù)至關(guān)重要的作用，鋰離子電池負極材料的選擇應主要考慮以下幾個(gè)條件：

　　1） 應為層狀或隧道結構，以利于鋰離子的脫嵌；

　　2） 在鋰離子脫嵌時(shí)無(wú)結構上的變化，具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；

　　3） 鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量；

　　4） 氧化還原反應的電位要低，與正極材料配合，使電池具有較高的輸出電壓；

　　5） 首次不可逆放電比容量較??；

　　6） 與電解質(zhì)溶劑相容性好；

　　7） 資源豐富、價(jià)格低廉；

　　8） 安全性好；

　　9） 環(huán)境友好。

　　鋰離子電池負極材料的種類(lèi)繁多，根據化學(xué)組成可以分為金屬類(lèi)負極材料（包括合金）、無(wú)機非金屬類(lèi)負極材料及金屬氧化物類(lèi)負極材料。

　?。?）金屬類(lèi)負極材料：這類(lèi)材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問(wèn)題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應用。近年來(lái)，合金類(lèi)負極材料得到了比較廣泛的研究，如錫基合金，鋁基合金、鎂基合金、銻基合等，是一個(gè)新的方向。

　?。?）無(wú)機非金屬類(lèi)負極材料：用作鋰離子電池負極的無(wú)機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復合材料。

　?。?）過(guò)渡金屬氧化物材料：這類(lèi)材料一般具有結構穩定，循環(huán)壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn)，如鋰過(guò)渡氧化物（鈦酸鋰等）、錫基復合氧化物等。

　　就當前的市場(chǎng)而言，在大規模商業(yè)化應用方面，負極材料仍然以碳材料為主，石墨類(lèi)和非石墨類(lèi)碳材料都有應用。在汽車(chē)及電動(dòng)工具領(lǐng)域，鈦酸鋰作為負極材料也有一定的應用，主要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能，但是會(huì )降低電池的能量密度，因此不是市場(chǎng)主流。其他類(lèi)型的負極材料，除了SONY在錫合金方面有產(chǎn)品推出，大多仍以科學(xué)研究和工程開(kāi)發(fā)為主，市場(chǎng)化應用的比較少。

　　就未來(lái)的發(fā)展趨勢而言，如果能有效解決循環(huán)性能，硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。錫合金，硅合金等合金類(lèi)的負極材料，也是一個(gè)非常熱門(mén)的方向，將走向產(chǎn)業(yè)化。此外，安全性和能量密度較高的鐵氧化物，有可能取代鈦酸鋰（LTO），在一些長(cháng)壽命和安全性要求較高的領(lǐng)域，得到廣泛應用。

　　接下來(lái)的內容，我們將就鋰離子電池與能量相關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵指標：能量密度和充放電倍率，展開(kāi)一些簡(jiǎn)短的論述。

　　能量密度，是單位體積或重量可以存儲的能量多少，這個(gè)指標當然是越高越好，凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率，是能量存儲和釋放的速度，最好是秒速，瞬間存滿(mǎn)或釋放，召之即來(lái)?yè)]之即去。

　　當然，這些都是理想，實(shí)際上受制于各種各樣的現實(shí)因素，我們既不可能獲得無(wú)限的能量，也不可能實(shí)現能量的瞬間轉移。如何不斷的突破這些限制，達到更高的等級，就是需要我們去解決的難題。

　　五、 鋰離子電池的能量密度

　　可以說(shuō)，能量密度是制約當前鋰離子電池發(fā)展的最大瓶頸。不管是手機，還是電動(dòng)汽車(chē)，人們都期待電池的能量密度能夠達到一個(gè)全新的量級，使得產(chǎn)品的續航時(shí)間或續航里程不再成為困擾產(chǎn)品的主要因素。

　　從鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、再到鋰離子電池，能量密度一直在不斷的提升?？墒翘嵘乃俣认鄬τ诠I(yè)規模的發(fā)展速度而言，相對于人類(lèi)對能量的需求程度而言，顯得太慢了。甚至有人戲言，人類(lèi)的進(jìn)步都被卡在“電池”這兒了。當然，如果哪一天能夠實(shí)現全球電力無(wú)線(xiàn)傳輸，到哪兒都能“無(wú)線(xiàn)”獲得電能（像手機信號一樣），那么人類(lèi)也就不再需要電池了，社會(huì )發(fā)展自然也就不會(huì )卡在電池上面。

　　針對能量密度成為瓶頸的現狀，全球各國都制訂了相關(guān)的電池產(chǎn)業(yè)政策目標，期望引領(lǐng)電池行業(yè)在能量密度方面取得顯著(zhù)的突破。中、美、日等國政府或行業(yè)組織所制定的2020年目標，基本上都指向300Wh/kg這一數值，相當于在當前的基礎上提升接近1倍。2030年的遠期目標，則要達到500Wh/kg，甚至700Wh/kg，電池行業(yè)必須要有化學(xué)體系的重大突破，才有可能實(shí)現這一目標。

　　影響鋰離子電池能量密度的因素有很多，就鋰離子電池現有的化學(xué)體系和結構而言，具體都有哪些明顯的限制呢？

　　前面我們分析過(guò)，充當電能載體的，其實(shí)就是電池當中的鋰元素，其他物質(zhì)都是“廢物”，可是要獲得穩定的、持續的、安全的電能載體，這些“廢物”又是不可或缺的。舉個(gè)例子，一塊鋰離子電池當中，鋰元素的質(zhì)量占比一般也就在1%多一點(diǎn)，其余99%的成分都是不承擔能量存儲功能的其他物質(zhì)。愛(ài)迪生有句名言，成功是99%的汗水加上 1%的天賦，看來(lái)這個(gè)道理放之四海皆準啊，1%是紅花，剩下的99%就是綠葉，少了哪個(gè)都不行。

　　那么要提高能量密度，我們首先想到的就是提高鋰元素的比例，同時(shí)要讓盡可能多的鋰離子從正極跑出來(lái)，移動(dòng)到負極，然后還得從負極原數返回正極（不能變少了），周而復始的搬運能量。

　　1. 提高正極活性物質(zhì)的占比

　　提高正極活性物質(zhì)占比，主要是為了提高鋰元素的占比，在同一個(gè)電池化學(xué)體系中，鋰元素的含量上去了（其他條件不變），能量密度也會(huì )有相應的提升。所以在一定的體積和重量限制下，我們希望正極活性物質(zhì)多一些，再多一些。

　　2. 提高負極活性物質(zhì)的占比

　　這個(gè)其實(shí)是為了配合正極活性物質(zhì)的增加，需要更多的負極活性物質(zhì)來(lái)容納游過(guò)來(lái)的鋰離子，存儲能量。如果負極活性物質(zhì)不夠，多出來(lái)的鋰離子會(huì )沉積在負極表面，而不是嵌入內部，出現不可逆的化學(xué)反應和電池容量衰減。

　　3. 提高正極材料的比容量（克容量）

　　正極活性物質(zhì)的占比是有上限的，不能無(wú)限制提升。在正極活性物質(zhì)總量一定的情況下，只有盡可能多的鋰離子從正極脫嵌，參與化學(xué)反應，才能提升能量密度。所以我們希望可脫嵌的鋰離子相對于正極活性物質(zhì)的質(zhì)量占比要高，也就是比容量指標要高。

　　這就是我們研究和選擇不同的正極材料的原因，從鈷酸鋰到磷酸鐵鋰，再到三元材料，都是奔著(zhù)這個(gè)目標去的。

　　前面已經(jīng)分析過(guò)，鈷酸鋰可以達到137mAh/g，錳酸鋰和磷酸鐵鋰的實(shí)際值都在120mAh/g左右，鎳鈷錳三元則可以達到180mAh/g。如果要再往上提升，就需要研究新的正極材料，并取得產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。

　　4. 提高負極材料的比容量

　　相對而言，負極材料的比容量還不是鋰離子電池能量密度的主要瓶頸，但是如果進(jìn)一步提升負極的比容量，則意味著(zhù)以質(zhì)量更少的負極材料，就可以容納更多的鋰離子，從而達到提升能量密度的目標。

　　以石墨類(lèi)碳材料做負極，理論比容量在372mAh/g，在此基礎上研究的硬碳材料和納米碳材料，則可以將比容量提高到600mAh/g以上。錫基和硅基負極材料，也可以將負極的比容量提升到一個(gè)很高的量級，這些都是當前研究的熱點(diǎn)方向。

　　5. 減重瘦身

　　除了正負極的活性物質(zhì)之外，電解液、隔離膜、粘結劑、導電劑、集流體、基體、殼體材料等，都是鋰離子電池的“死重”，占整個(gè)電池重量的比例在40%左右。如果能夠減輕這些材料的重量，同時(shí)不影響電池的性能，那么同樣也可以提升鋰離子電池的能量密度。

　　在這方面做文章，就需要針對電解液、隔離膜、粘結劑、基體和集流體、殼體材料、制造工藝等方面進(jìn)行詳細的研究和分析，從而找出合理的方案。各個(gè)方面都改善一些，就可以將電池的能量密度整體提升一個(gè)幅度。

　　從以上的分析可以看出，提升鋰離子電池的能量密度是一個(gè)系統工程，要從改善制造工藝、提升現有材料性能、以及開(kāi)發(fā)新材料和新化學(xué)體系這幾個(gè)方面入手，尋找短期、中期和長(cháng)期的解決方案。

　　六、 鋰離子電池的充放電倍率

　　鋰離子電池的充放電倍率，決定了我們可以以多快的速度，將一定的能量存儲到電池里面，或者以多快的速度，將電池里面的能量釋放出來(lái)。當然，這個(gè)存儲和釋放的過(guò)程是可控的，是安全的，不會(huì )顯著(zhù)影響電池的壽命和其他性能指標。

　　倍率指標，在電池作為電動(dòng)工具，尤其是電動(dòng)交通工具的能量載體時(shí)，顯得尤為重要。設想一下，如果你開(kāi)著(zhù)一輛電動(dòng)車(chē)去辦事，半路發(fā)現快沒(méi)電了，找個(gè)充電站充電，充了一個(gè)小時(shí)還沒(méi)充滿(mǎn)，估計要辦的事情都耽誤了。又或者你的電動(dòng)汽車(chē)在爬一個(gè)陡坡，無(wú)論怎么踩油門(mén)（電門(mén)），車(chē)子卻慢的像烏龜，使不上勁，自己恨不得下來(lái)推車(chē)。

　　顯然，以上這些場(chǎng)景都是我們不希望看到的，但是卻是當前鋰離子電池的現狀，充電耗時(shí)久，放電也不能太猛，否則電池就會(huì )很快衰老，甚至有可能發(fā)生安全問(wèn)題。但是在許多的應用場(chǎng)合，我們都需要電池具有大倍率的充放電性能，所以我們又一次卡在了“電池”這兒。為了鋰離子電池獲得更好的發(fā)展，我們有必要搞清楚，都是哪些因素在限制電池的倍率性能。

　　鋰離子電池的充放電倍率性能，與鋰離子在正負極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān)，一切影響鋰離子遷移速度的因素（這些影響因子也可等效為電池的內阻），都會(huì )影響鋰離子電池的充放電倍率性能。此外，電池內部的散熱速率，也是影響倍率性能的一個(gè)重要因素，如果散熱速率慢，大倍率充放電時(shí)所積累的熱量無(wú)法傳遞出去，會(huì )嚴重影響鋰離子電池的安全性和壽命。因此，研究和改善鋰離子電池的充放電倍率性能，主要從提高鋰離子遷移速度和電池內部的散熱速率兩個(gè)方面著(zhù)手。

　　1. 提高正、負極的鋰離子擴散能力

　　鋰離子在正/負極活性物質(zhì)內部的脫嵌和嵌入的速率，也就是鋰離子從正/負極活性物質(zhì)里面跑出來(lái)的速度，或者從正/負極表面進(jìn)入活性物質(zhì)內部找個(gè)位置“安家”的速度到底有多快，這是影響充放電倍率的一個(gè)重要因素。

　　舉個(gè)例子，全球每年都有會(huì )很多的馬拉松比賽，雖然大家基本同一時(shí)間出發(fā)，可是道路寬度有限，參與的卻人很多（有時(shí)多達上萬(wàn)人），造成相互擁擠，加上參與人員的身體素質(zhì)參差不齊，比賽的隊伍最后會(huì )變成一個(gè)超長(cháng)的戰線(xiàn)。有人很快到達終點(diǎn)，有人晚到幾個(gè)小時(shí)，有人跑到昏厥，半路就歇菜了。

　　鋰離子在正/負極的擴散和移動(dòng)，與馬拉松比賽基本差不多，跑得慢的，跑得快的都有，加上各自選擇的道路長(cháng)短不一，嚴重制約了比賽結束的時(shí)間（所有人都跑完）。所以呢，我們不希望跑馬拉松，最好大家都跑百米，距離足夠短，所有人都可以快速達到終點(diǎn)，另外，跑道要足夠的寬，不要相互擁擠，道路也不要曲折蜿蜒，直線(xiàn)是最好的，要降低比賽難度。如此一來(lái)，裁判一聲令響，千軍萬(wàn)馬一起奔向終點(diǎn)，比賽快速結束，倍率性能優(yōu)異。

　　在正極材料處，我們希望極片要足夠的薄，也就是活性材料的厚度要小，這樣等于縮短了賽跑的距離，所以希望盡可能的提高正極材料壓實(shí)密度。在活性物質(zhì)內部，要有足夠的孔間隙，給鋰離子留出比賽的通道，同時(shí)這些“跑道”分布要均勻，不要有的地方有，有的地方?jīng)]有，這就要優(yōu)化正極材料的結構，改變粒子之間的距離和結構，做到均勻分布。以上兩點(diǎn)，其實(shí)是相互矛盾的，提高壓實(shí)密度，雖然厚度變薄，但是粒子間隙會(huì )變小，跑道就會(huì )顯得擁擠，反之，保持一定的粒子間隙，不利于把材料做薄。所以需要尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，以達到最佳的鋰離子遷移速率。

　　此外，不同材料的正極物質(zhì)，對鋰離子的擴散系數有顯著(zhù)影響。因此，選擇鋰離子擴散系數比較高的正極材料，也是改善倍率性能的重要方向。

　　負極材料的處理思路，與正極材料類(lèi)似，也是主要從材料的結構、尺寸、厚度等方面著(zhù)手，減小鋰離子在負極材料中的濃度差，改善鋰離子在負極材料中的擴散能力。以碳基負極材料為例，近年來(lái)針對納米碳材料的研究（納米管、納米線(xiàn)、納米球等），取代傳統的負極層狀結構，就可以顯著(zhù)的改善負極材料的比表面積、內部結構和擴散通道，從而大幅度提升負極材料的倍率性能。

　　2. 提高電解質(zhì)的離子電導率

　　鋰離子在正/負極材料里面玩的是賽跑，在電解質(zhì)里面的比賽項目卻是游泳。

　　游泳比賽，如何降低水（電解液）的阻力，就成為速度提升的關(guān)鍵。近年來(lái)，游泳運動(dòng)員普遍穿著(zhù)鯊魚(yú)服，這種泳衣可以極大的降低水在人體表面形成的阻力，從而提高運動(dòng)員的比賽成績(jì)，并且成為非常有爭議的話(huà)題。

　　鋰離子要在正、負極之間來(lái)回穿梭，就如同在電解質(zhì)和電池殼體所構成的“游泳池”里面游泳，電解質(zhì)的離子電導率如同水的阻力一樣，對鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰離子電池所采用的有機電解質(zhì)，不管是液體電解質(zhì)，還是固體電解質(zhì)，其離子電導率都不是很高。電解質(zhì)的電阻成為整個(gè)電池電阻的重要組成部分，對鋰離子電池高倍率性能的影響不容忽視。

　　除了提高電解質(zhì)的離子電導率之外，還需要著(zhù)重關(guān)注電解質(zhì)的化學(xué)穩定性和熱穩定性。在大倍率充放電時(shí)，電池的電化學(xué)窗口變化范圍非常寬，如果電解質(zhì)的化學(xué)穩定性不好，容易在正極材料表面氧化分解，影響電解質(zhì)的離子電導率。電解液的熱穩定性則對鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命有非常大的影響，因為電解質(zhì)受熱分解時(shí)會(huì )產(chǎn)生很多氣體，一方面對電池安全構成隱患，另一方面有些氣體對負極表面的SEI膜產(chǎn)生破壞作用，影響其循環(huán)性能。

　　因此，選擇具有較高的鋰離子傳導能力、良好的化學(xué)穩定性和熱穩定性、且與電極材料匹配的電解質(zhì)是提高鋰離子電池倍率性能的一個(gè)重要方向。

　　3. 降低電池的內阻

　　這里涉及到幾種不同的物質(zhì)和物質(zhì)之間的界面，它們所形成的電阻值，但都會(huì )對離子/電子的傳導產(chǎn)生影響。

　　一般在正極活性物質(zhì)內部會(huì )添加導電劑，從而降低活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與正極基體/集流體的接觸電阻，改善正極材料的電導率（離子和電子電導率），提升倍率性能。不同材料不同形狀的導電劑，都會(huì )對電池的內阻產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其倍率性能。

　　正負極的集流體（極耳）是鋰離子電池與外界進(jìn)行電能傳遞的載體，集流體的電阻值對電池的倍率性能也有很大的影響。因此，通過(guò)改變集流體的材質(zhì)、尺寸大小、引出方式、連接工藝等，都可以改善鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。

　　電解質(zhì)與正負極材料的浸潤程度，會(huì )影響電解質(zhì)與電極界面處的接觸電阻，從而影響電池的倍率性能。電解質(zhì)的總量、粘度、雜質(zhì)含量、正負極材料的孔隙等，都會(huì )改變電解質(zhì)與電極的接觸阻抗，是改善倍率性能的重要研究方向。

　　鋰離子電池在第一次循環(huán)的過(guò)程中，隨著(zhù)鋰離子嵌入負極，在負極會(huì )形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，SEI膜雖然具有良好的離子導電性，但是仍然會(huì )對鋰離子的擴散有一定的阻礙作用，尤其是大倍率充放電的時(shí)候。隨著(zhù)循環(huán)次數的增加，SEI膜會(huì )不斷脫落、剝離、沉積在負極表面，導致負極的內阻逐漸增加，成為影響循環(huán)倍率性能的因素。因此，控制SEI膜的變化，也能夠改善鋰離子電池長(cháng)期循環(huán)過(guò)程中的倍率性能。

　　此外，隔離膜的吸液率和孔隙率也對鋰離子的通過(guò)性有較大的影響，也會(huì )一定程度上影響鋰離子電池的倍率性能（相對較?。?。

　　七、 鋰離子電池的循環(huán)壽命

　　電池用著(zhù)用著(zhù)，感覺(jué)不耐用，容量沒(méi)有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現。

　　循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當前的實(shí)際可用容量，相對于其出廠(chǎng)時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。

　　對于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內容量平衡不會(huì )發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應該是一定值，然而實(shí)際上情況卻復雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴重影響。

　　影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內在的根本原因，還是參與能量轉移的鋰離子數量在不斷減少。需要注意的是，電池當中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動(dòng)的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過(guò)程。

　　那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢，提升鋰電池的循環(huán)壽命。

　　1. 金屬鋰的沉積

　　通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當中是不應該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。

　　金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負極活性物質(zhì)形成穩定的化合物，而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續的循環(huán)過(guò)程，導致容量下降。

　　這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負極材料不足。過(guò)充電或負極材料不足的時(shí)候，負極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內到達負極的數量過(guò)多，造成堵塞和沉積。

　　金屬鋰的沉積，不但會(huì )造成循環(huán)壽命的下降，嚴重時(shí)還會(huì )導致正負極短路，造成嚴重的安全問(wèn)題。

　　要解決這個(gè)問(wèn)題，就需要合理的正負極材料配比，同時(shí)嚴格限定鋰電池的使用條件，避免超過(guò)使用極限的情況。當然，從倍率性能著(zhù)手，也可以局部改善循環(huán)壽命。

　　2. 正極材料的分解

　　作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩定性，但是在長(cháng)期的使用過(guò)程中，仍然會(huì )不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

　　這種情況在過(guò)充電情況下尤為明顯，有時(shí)甚至會(huì )發(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會(huì )造成嚴重的安全風(fēng)險。

　　除了嚴格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩定性和熱穩定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。

　　3. 電極表面的SEI膜

　　前面講過(guò)，以碳材料為負極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過(guò)程中，電解液會(huì )在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負極材料會(huì )有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。

　　SEI膜的形成過(guò)程會(huì )消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩定不變的，會(huì )在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電解質(zhì)反應形成新的SEI 膜，這樣會(huì )不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續損耗，導致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會(huì )造成負極表面部分擴散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負極材料的擴散，這也會(huì )造成電池容量的下降。

　　4. 電解質(zhì)的影響

　　在不斷的循環(huán)過(guò)程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩定性和熱穩定性的局限，會(huì )不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長(cháng)期累積下來(lái)，導致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤正負極材料，充放電反應不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。

　　電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因為雜質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負極還原，不斷消耗正負極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數。

　　電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會(huì )與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應，生產(chǎn)LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

　　由以上分析可以看出，電解質(zhì)對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。

　　5. 隔離膜阻塞或損壞

　　隔離膜的作用是將電池正負極分開(kāi)防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩定性和機械性能不足，以及對電解質(zhì)對隔離膜的浸潤性在反復充電過(guò)程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內阻增大，導致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無(wú)法回復到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

　　6. 正負極材料脫落

　　正負極的活性物質(zhì)，是通過(guò)粘結劑固定在基體上面的，在長(cháng)期使用過(guò)程中，由于粘結劑的失效以及電池受到機械振動(dòng)等原因，正負極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導致能夠參與電化學(xué)反應的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。

　　粘結劑的長(cháng)期穩定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

　　7. 外部使用因素

　　鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實(shí)際使用當中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長(cháng)期的不合理使用，會(huì )導致電池內部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應，造成電池機理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴重時(shí)，還會(huì )造成安全事故。

　　八、 鋰離子電池的安全性

　　鋰離子電池的安全性問(wèn)題，其內在原因是電池內部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內部溫度持續上升，其外在的表現是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現象。

　　電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時(shí)的影響就越大，安全問(wèn)題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問(wèn)題，每年發(fā)生的安全事故，數不勝數。

　　不同的電化學(xué)體系、不同的容量、工藝參數、使用環(huán)境、使用程度等，都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。

　　由于電池存儲能量，在能量釋放的過(guò)程中，當電池熱量產(chǎn)生和累積速度大于散熱速度時(shí)，電池內部溫度就會(huì )持續升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應，這種反應將產(chǎn)生大量的熱，甚至導致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險事故的主要原因。

　　鋰離子電池內部的熱失控，說(shuō)明電池內部的一些化學(xué)反應已經(jīng)不是我們此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈現出不可控和無(wú)序的狀態(tài)，導致能量的快速劇烈釋放。

　　那么，我們來(lái)看看，都有哪些化學(xué)反應，會(huì )伴隨大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)而導致熱失控。

　　1. SEI膜分解，電解液放熱副反應

　　固態(tài)電解質(zhì)膜實(shí)在鋰離子電池初次循環(huán)過(guò)程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護負極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應。

　　可是當電池內部溫度達到130℃左右時(shí)，SEI膜就會(huì )分解，導致負極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導致電池內部溫度迅速升高。

　　這是鋰電池內部第一個(gè)放熱副反應，也是一連串熱失控問(wèn)題的起點(diǎn)。

　　2. 電解質(zhì)的熱分解

　　由于電解質(zhì)在負極的放熱副反應，電池內部溫度不斷升高，進(jìn)而導致電解質(zhì)內的LiPF6和溶劑進(jìn)一步發(fā)生熱分解。

　　這個(gè)副反應發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著(zhù)大量的熱產(chǎn)生，進(jìn)一步推高電池內部的溫度。

　　3. 正極材料的熱分解

　　隨著(zhù)電池內部溫度的進(jìn)一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。

　　不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時(shí)產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時(shí)則會(huì )產(chǎn)生較多的熱量，同時(shí)伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對較低。

　　4. 粘結劑與負極高活性物質(zhì)的反應

　　負極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結劑的反應溫度約從240℃開(kāi)始，峰值出現在290℃，反應放熱可達1500J/g。

　　由以上分析可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程，一般由過(guò)充、大倍率充放電、內短路、外短路、振動(dòng)、碰撞、跌落、沖擊等原因，導致電池內部短時(shí)間內產(chǎn)生大量的熱，并不斷的累積，推動(dòng)電池的溫度不斷上升。

　　一旦溫度上升到內部連鎖反應的門(mén)檻溫度（約130℃），鋰離子電池內部將會(huì )自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應，并進(jìn)一步加劇電池內部的熱量累積和溫度上升趨勢，這一過(guò)程還會(huì )析出大量的可燃性氣體。當溫度上升到內部溶劑和可燃性氣體的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)時(shí)，將會(huì )導致燃燒和爆炸等安全事故。

　　剛出廠(chǎng)的鋰離子電池通過(guò)安全測試認證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據我們前面的分析，在長(cháng)期的使用過(guò)程中，會(huì )發(fā)生負極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負極活性物質(zhì)的脫落，電池內部結構變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預期的變化，這些都會(huì )導致電池發(fā)生內短路，進(jìn)而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過(guò)充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會(huì )導致電池在短時(shí)間內產(chǎn)生大量的熱量，成為熱失控的誘因。

　　在鋰離子電池的使用過(guò)程中，沒(méi)有絕對的安全性，只有相對的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現，降低危害事件發(fā)生的概率，同時(shí)也要從正負極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學(xué)穩定性和熱穩定性?xún)?yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現內外部熱失控的誘因時(shí)，降低內部副反應的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點(diǎn)溫度，避免熱失控現象的發(fā)生。在電池結構和殼體設計上面，要充分考慮結構穩定性，達到足夠的機械強度，能夠耐受外部的應力，確保內部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著(zhù)重考慮的，如果熱量能夠及時(shí)的散發(fā)出去，內部的溫度就不會(huì )持續上升，熱失控也就不會(huì )發(fā)生。

　　鋰離子電池的安全性設計，是系統論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來(lái)衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統的角度講，磷酸鐵鋰電池不見(jiàn)得一定比三元材料的電池更安全，因為最終影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產(chǎn)生的熱量?jì)H僅是其中的一個(gè)因素。

　　九、 總結與展望

　　大約在135億年前，經(jīng)過(guò)所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質(zhì)、能量、時(shí)間和空間形成了現在的樣子。宇宙的這些基本特征，就成了“物理學(xué)”。

　　在這之后過(guò)了大約30萬(wàn)年，物質(zhì)和能量開(kāi)始形成復雜的結構，稱(chēng)為“原子”，再進(jìn)一步構成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們如何互動(dòng)，就成了“化學(xué)”。

　　所有關(guān)于電池的原理，都得通過(guò)物理學(xué)和化學(xué)的理論來(lái)闡述，并受到客觀(guān)規律的制約，脫離了這個(gè)范疇，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。

　　人類(lèi)對電池的研究和使用已經(jīng)有近200年的歷史，在大規模的商業(yè)化應用方面，鉛酸電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類(lèi)社會(huì )的方方面面，在支持工業(yè)化社會(huì )的正常運作方面，起著(zhù)無(wú)可替代的作用。

　　人類(lèi)對能量進(jìn)行移動(dòng)存儲的追求，隨著(zhù)經(jīng)濟規模的擴大，呈現快速增長(cháng)的趨勢，這也在客觀(guān)上推動(dòng)了電池技術(shù)的發(fā)展和變革，要做到更快、更強、更長(cháng)壽、更安全、更環(huán)保，同時(shí)單位價(jià)格還要更便宜。

　　自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，現有的電化學(xué)體系已經(jīng)逐步接近了瓶頸，未來(lái)將逐步進(jìn)入“后鋰電池”時(shí)代。市場(chǎng)的強勁需求，必將推動(dòng)和催生新的材料、新的化學(xué)體系、新的工藝在電池領(lǐng)域的應用，從而實(shí)現大的突破。

　　在電池產(chǎn)業(yè)，新的研究方向層出不窮，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等。“后鋰電池”時(shí)代，將會(huì )是百花齊放、百家爭鳴的局面，市場(chǎng)需求的多樣性，技術(shù)路線(xiàn)的多樣性，再結合原料供應的地緣因素，將給我們帶來(lái)更多的選擇和更好的體驗。