科學(xué)家開(kāi)發(fā)新型自增強質(zhì)子交換膜，質(zhì)子傳導率高達1.1S/cm，有望用于高性能氫燃料電池汽車(chē)

近日，重慶大學(xué)王建川教授和魏子棟教授團隊提出一種自增強策略，制備出一種質(zhì)子交換膜，其由全氟磺酸納米纖維自增強基體組成。這種質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導率能夠高達 1.1 S/cm，遠遠超過(guò)其他商用質(zhì)子交換膜。

圖 | 王建川（來(lái)源：王建川）

該質(zhì)子交換膜同時(shí)具備高機械強度和低溶脹率等特性，在氫燃料電池中表現優(yōu)異，有望在高性能氫燃料電池汽車(chē)得到應用。

當然，一個(gè)成果從實(shí)驗室走向商業(yè)應用，還需考慮工程技術(shù)、成本等因素。如果靜電紡絲技術(shù)能夠滿(mǎn)足大規模、高效、低成本制造全氟磺酸納米纖維，則將給這項技術(shù)帶來(lái)商業(yè)化的潛力。

“而一旦商業(yè)化，其所能帶來(lái)的巨大性能優(yōu)勢，將可能對 GORE 公司和杜邦公司的商業(yè)膜市場(chǎng)份額產(chǎn)生沖擊?！蓖踅ùū硎?。

此外，雖然本次工作主要針對氫燃料電池的應用，但是在離子交換領(lǐng)域都能產(chǎn)生應用前景，比如電解水制氫、電滲析等場(chǎng)景。

尋常課堂也能衍生新課題

據介紹，質(zhì)子交換膜——是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，對電池性能起著(zhù)關(guān)鍵作用。質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子傳輸、隔離燃料（陽(yáng)極）和氧化劑（陰極）的功能，因此要求其具備質(zhì)子傳導率高、機械強度強、溶脹度小等。

隨著(zhù) Nafion?全氟磺酸（PFSA，Perfluorosulfonic Acid）基聚合物商業(yè)化產(chǎn)品的出現，質(zhì)子交換膜的多項問(wèn)題得到了很好解決，極大促進(jìn)了質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。

理論上，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率越高，電池內阻越小，對外輸出功率越高。在此之前，雖然質(zhì)子交換膜的綜合性能已經(jīng)十分優(yōu)秀，并已經(jīng)成功商業(yè)化。

但是，在確保其它性能滿(mǎn)足要求的基礎之上，質(zhì)子傳導率基本在 0.2-0.3 S/cm 的水平。

“而本次課題啟發(fā)，來(lái)自于我每學(xué)年都主講的《高分子物理》課程?！蓖踅ùū硎?。

因為高聚物分子鏈非常長(cháng)，在力場(chǎng)和電場(chǎng)等外場(chǎng)之下會(huì )產(chǎn)生分子鏈取向，從而在軸向方向實(shí)現巨大的性能提升。比如大家熟知的碳纖維，它就是一種力學(xué)性能十分出色的高聚物分子鏈。

對于聚電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，離子功能基團隨著(zhù)分子鏈進(jìn)行取向之后，里面的離子基團分布會(huì )從無(wú)序狀態(tài)變成有序狀態(tài)。這時(shí)，一個(gè)高效的有序離子通道就可以建立起來(lái)，從而有望讓內部離子傳導發(fā)生質(zhì)的飛躍。

因此，該團隊認為通過(guò)靜電紡絲取向的納米聚電解質(zhì)纖維，應該具有比較高的電導率。但是，對于納米纖維本身來(lái)說(shuō)，它并不能被制備成滿(mǎn)足燃料電池應用的致密不透氣的膜。

使用其它高分子基體來(lái)制備復合膜，固然可以解決上述問(wèn)題，但是這樣一來(lái)就會(huì )遇到高分子復合材料經(jīng)常面臨的界面難題，即兩種不相同的材料存在不相容的問(wèn)題。

這時(shí)，由于納米纖維的分散，添加量就會(huì )受到限制，性能可能會(huì )出現降低。如果纖維和基體都是同一種材料，那就可以完美解決相容性問(wèn)題。

然而，對于同一種材料來(lái)說(shuō)，無(wú)論使用溶液法還是熔體法將其進(jìn)行共混復合，都會(huì )將原有的纖維破壞掉，從而前功盡棄。

為什么非要用 100% 相同的高分子呢？

王建川說(shuō)：“當我和學(xué)生提出本次想法時(shí)，學(xué)生表現出極大的興趣，但對于上述問(wèn)題也是一籌莫展。我平時(shí)非常鼓勵學(xué)生多從大環(huán)境中萌發(fā)新思想，要 think out of box，積極大膽思考問(wèn)題?！?/span>

有一天學(xué)生問(wèn)王建川：“老師，為什么非要用 100% 相同的高分子呢？”王建川正想批評她一開(kāi)始就沒(méi)懂他的 idea，后來(lái)王建川突然意識到自己也掉入了固化思維。

“對啊，為什么纖維和本體一定是完全一模一樣的化學(xué)結構與材料呢？纖維可以采用一定的方法交聯(lián)，只要不破壞取向結構，不引入過(guò)多的其它化學(xué)組分，改性過(guò)后的纖維，依然可以和本體做到近乎完美的相容性！”王建川說(shuō)。

研究中，博士研究生曾玲平（現已在澳大利亞莫納什大學(xué)從事博士后研究）按照既定方案開(kāi)展實(shí)驗。

通過(guò)自增強的策略，課題組完美解決了復合膜通常面臨的兩種不同材料的界面相容性問(wèn)題，讓均勻分散的納米纖維負載量可以達到 80wt%。

針對全氟磺酸納米纖維內分子鏈進(jìn)行取向引入，可以構建有序離子通道，從而讓單纖維具有 1.45 S/cm 的超高傳導率。

在纖維增強作用的幫助之下，復合質(zhì)子膜的機械強度和溶脹度也明顯優(yōu)于本體對比樣。

基于自增強質(zhì)子交換膜組裝的膜電極組件，在 H₂-O₂ 和 H₂-Air 燃料電池中表現極為優(yōu)異，分別實(shí)現高達 3.6W/cm2 和 1.7W/cm2 的峰值功率密度。因此，這種自增強策略可以為制備其他聚合物電解質(zhì)復合膜提供一種新方法。

但是，為了追求透徹深入的研究，他們還圍繞解釋質(zhì)子電導率的躍升、以及結構-性能之間的關(guān)系展開(kāi)了細致研究，整個(gè)實(shí)驗歷程累計為 1 年半。

論文投稿中，審稿人有提出補充電池長(cháng)期穩定性測試。這個(gè)看似簡(jiǎn)單的測試，卻存在極高的實(shí)施難度。

一是對設備占用頻率非常高，課題組有好幾個(gè)國家重點(diǎn)研發(fā)計劃正在趕節點(diǎn)，也急需燃料電池測試設備；二是長(cháng)時(shí)間的測試對于實(shí)驗安全性也是一個(gè)考驗。

但是，他們還是決定克服困難，盡可能提供足夠長(cháng)的穩定性測試數據。經(jīng)過(guò)協(xié)調之后，課題組使用 scribner-850e 燃料電池測試設備、以及一套實(shí)驗室自己搭建的測試裝置完成測試。

對于連續且過(guò)夜的燃料電池測試，會(huì )涉及到氫氣和氧氣。在他們的此前研究之中，也出現過(guò)膜電極短路的情況，因此在安全方面非常謹慎。

王建川說(shuō)：“根據學(xué)校和學(xué)院的實(shí)驗安全規范，過(guò)夜實(shí)驗需要有人值守。這時(shí)曾玲平博士已經(jīng)畢業(yè)，因此師弟師妹們就輪流幫著(zhù)通宵值守燃料電池穩定性測試，最終在 deadline 之前完成了幾百個(gè)小時(shí)的穩定性測試?！?/span>

最終，相關(guān)論文以《納米纖維對全氟磺酸質(zhì)子交換膜的自增強作用》（Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers）為題發(fā)在 Advanced Materials[1]。

曾玲平是第一作者，王建川以及重慶大學(xué)魏子棟教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）

接下來(lái)：在工程技術(shù)上，他們將優(yōu)化材料和膜等各方面的參數，以及探索大規模制備的技術(shù)路線(xiàn)；在基礎研究上，他們將在其它離子膜領(lǐng)域比如陰離子交換膜之中使用自增強策略。

相比質(zhì)子交換膜傳導的質(zhì)子，陰離子交換膜傳導的陰離子有著(zhù)更大的體積，因此更加需要提高離子傳導率的高效途徑。

另?yè)?，王建川所在的重慶大學(xué)新能源材料與器件團隊，在學(xué)術(shù)帶頭人魏子棟教授帶領(lǐng)下，曾開(kāi)發(fā)了鋰硫電池、燃料電池、電解水等成果，部分已經(jīng)初步實(shí)現了產(chǎn)業(yè)轉化。

針對本次論文中的超薄質(zhì)子交換膜技術(shù)、高性能陰離子交換膜技術(shù)，他們已經(jīng)挑選出一些“潛力股”進(jìn)行中試量產(chǎn)。不少外部單位和機構也很感興趣，目前正在洽談投資和合作。

參考資料：

1.Zeng, L., Lu, X., Yuan, C., Yuan, W., Chen, K., Guo, J., ... & Wei, Z. (2024). Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers.Advanced Materials, 2305711.

排版：羅以