業(yè)內人士展望諾獎后量子點(diǎn)在顯示領(lǐng)域的未來(lái)
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本文作者1：李良，澳門(mén)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授
本文作者2：鄭為霖，香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后
本文作者3：孔龍，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副研究員
圖丨本文作者，從左至右分別為：澳門(mén)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授李良；香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后鄭為霖；上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副研究員孔龍（來(lái)源：該團隊）2023 年諾貝爾化學(xué)獎?dòng)诒局苋視?，授予美國麻省理工學(xué)院教授蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、美國哥倫比亞大學(xué)教授路易斯·E·布魯斯 （Louis E. Brus）和美國納米晶體科技公司科學(xué)家阿列克謝·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他們在量子點(diǎn)的發(fā)現與發(fā)展方面的貢獻，架起了真實(shí)世界與“量子世界”的橋梁。
（來(lái)源：諾獎官網(wǎng)）量子力學(xué)的基本原理是物體可以表現出波粒二象性。對于電子來(lái)說(shuō)也是如此：與其他類(lèi)型的波一樣，它們的頻率與其發(fā)出的光顏色有關(guān)。自 20 世紀 30 年代以來(lái)，科學(xué)家們就知道，將原子壓縮到足夠小的“容器”中可以提高電子的頻率，并改變材料吸收或****光的波長(cháng)。該容器是一種晶體，被稱(chēng)為量子點(diǎn)，因為它會(huì )觸發(fā)量子力學(xué)理論上的“波狀”行為[1]。
但這種想法仍然停留在理論上，因為科學(xué)家們不知如何將材料擠壓到量子效應發(fā)揮作用的程度。20 世紀 70 年代，伊基莫夫開(kāi)始研究如何通過(guò)加熱時(shí)間調控有色玻璃的色調，他發(fā)現加熱時(shí)，玻璃內部會(huì )形成氯化銅晶體，晶體越小，玻璃看起來(lái)就越藍。
幾乎同一時(shí)代，布魯斯在溶液中合成出硫化鎘晶體，并發(fā)現硫化鎘晶體具備尺寸依賴(lài)性的量子效應。這是對量子效應的首次觀(guān)察，據此可知量子效應取決于尺寸，而不是材料的元素組成。憑借著(zhù)對量子點(diǎn)的發(fā)現，伊基莫夫與布魯斯榮膺此次諾貝爾化學(xué)獎。
盡管發(fā)現量子點(diǎn)，科學(xué)家們仍需弄清楚如何控制這種效應，以將其應用于現實(shí)世界。于是，在 20 世紀 90 年代，巴文迪發(fā)明了一種巧妙的化學(xué)方法，在溶液中精確控制量子點(diǎn)的尺寸和表面，合成出具有卓越光學(xué)性能的量子點(diǎn)。這一突破徹底讓量子點(diǎn)走進(jìn)現實(shí)世界，使量子點(diǎn)在發(fā)光顯示，能源，生物醫學(xué)等諸諸多領(lǐng)域的應用成為了可能。為此，巴文迪榮膺此次諾貝爾化學(xué)獎。
量子點(diǎn)的合成難題
量子點(diǎn)（quantum dot）是將激子束縛在空間三個(gè)維度方向上的半導體納米結構，且三個(gè)維度上的尺寸都不大于其對應的半導體材料的激子玻爾半徑的兩倍，其納米尺寸常在 2-20nm 之間。量子點(diǎn)的****光譜可以通過(guò)改變其尺寸大小來(lái)控制，調整量子點(diǎn)的尺寸可以使其****光譜覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍，如下圖所示[2]。
然而，由于量子點(diǎn)尺寸極小，在合成上面臨著(zhù)巨大的難題，集中體現在極難精確合成單分散且尺寸均一的量子點(diǎn)，同時(shí)合成的量子點(diǎn)表面時(shí)常出現不飽和鍵，缺陷以及雜質(zhì)，這兩大難題極大的影響了量子點(diǎn)的物化性能，阻礙了量子點(diǎn)的后期應用研究。1993 年巴文迪提出了一種生產(chǎn)高質(zhì)量 CdE（E = S、Se、Te）半導體量子點(diǎn)的“金屬有機物-配位溶劑-高溫”簡(jiǎn)單路線(xiàn)[3]。該方法是膠體化學(xué)法合成量子點(diǎn)的里程碑式工作，基于熱配位溶劑注入來(lái)熱解有機金屬試劑，這提供了動(dòng)力學(xué)上離散成核的可能并允許宏觀(guān)數量的量子點(diǎn)納米微晶的受控生長(cháng)。
隨后，芝加哥大學(xué)瑪格麗特·A·海因斯（Margaret A. Hines）博士構建了 CdSe/ZnS 核殼結構量子點(diǎn)，有效鈍化了量子點(diǎn)表面的缺陷，極大的提升了量子點(diǎn)的光學(xué)性能[4]，核殼結構也成為了后期合成量子點(diǎn)鈍化表面缺陷及調光的常規手段。由于當時(shí)巴文迪提出的合成路線(xiàn)使用了高毒性、具有爆炸性的原料——二甲基鎘，不利于大規模推廣。因此，時(shí)年在阿肯色大學(xué)化學(xué)系工作的彭笑剛教授深入研究了 Cd 系量子點(diǎn)的反應機理，并提出以穩定易得的氧化物或羧酸鹽為前體，開(kāi)發(fā)出基于安全無(wú)毒的非配位溶劑的“綠色”合成路線(xiàn)[5-6]，此合成路線(xiàn)使得量子點(diǎn)的合成逐漸走出實(shí)驗室，并在工業(yè)界得到廣泛推廣。受先驅們的鼓舞，后續科學(xué)工作者對量子點(diǎn)的生長(cháng)機理、核殼結構工程和表面配體化學(xué)等基礎科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了廣泛深入地探索。這些基礎研究的進(jìn)展使得高質(zhì)量的量子點(diǎn)從 II-IV 族 CdSe 量子點(diǎn)逐步擴大到其它種類(lèi)半導體化合物，如 PbS 量子點(diǎn)、InP 量子點(diǎn)、CuInS2 量子點(diǎn)等。
圖丨量子點(diǎn)隨尺寸變化所展現的不同波長(cháng)發(fā)光[2]（來(lái)源：Journal of the American Chemical Society）
量子點(diǎn)在顯示領(lǐng)域的應用
量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率高、熒光****峰窄、顆粒小無(wú)散射損失和光譜可調等優(yōu)異的光電性能，作為理想的發(fā)光材料是世界各國在高色域、柔性和大面積顯示等領(lǐng)域競爭最激烈的新型材料之一。
量子點(diǎn)顯示以高清晰度、高動(dòng)態(tài)范圍和逼真的顏色正掀起下一代分辨率革命，展示出在顯示領(lǐng)域極大的商業(yè)應用前景。目前市場(chǎng)應用的量子點(diǎn)顯示技術(shù)仍以傳統背光顯示（Liquid Crystal Display，LCD）與新型量子點(diǎn)材料的融合方式為主（下圖 2a），無(wú)法解決 LCD 技術(shù)固有的漏光、對比度低、可視角度差等問(wèn)題。反觀(guān)量子點(diǎn)主動(dòng)顯示技術(shù)（下圖 2b）—量子點(diǎn)電致發(fā)光器件（Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED）響應速度快、視角廣、功耗低、輕薄，且色純度更高，色域更廣，成為了顯示領(lǐng)域最具潛力的技術(shù)之一。
當前，QLED 顯示技術(shù)處于高速發(fā)展時(shí)期，全球眾多顯示領(lǐng)域公司，包括三星、Nanosys、納晶科技等均進(jìn)行戰略布局，斥資數億美元開(kāi)展 QLED 研發(fā)。目前，QLED 的技術(shù)難點(diǎn)主要來(lái)自于兩個(gè)方面：其一，藍色 QLED 存在穩定性差的問(wèn)題；其二，QLED 封裝與后端集成工藝仍具有挑戰。也就是說(shuō)，高效率穩定藍色 QLED 的獲取以及 QLED 封裝與后端集成工藝，是整個(gè)量子點(diǎn)顯示產(chǎn)業(yè)鏈當下最大的問(wèn)題所在。
圖丨（a）傳統背光顯示與新型量子點(diǎn)的結合顯示原理圖[7]；（b）量子點(diǎn)電致發(fā)光顯示原理圖[8]（來(lái)源：Acs Energy Letters）
機遇和挑戰并存的量子點(diǎn)當下，中國在傳統量子點(diǎn)材料（CdSe 和 InP 等）的專(zhuān)利申請比國外起步晚十余年。量子點(diǎn)技術(shù)的核心專(zhuān)利主要集中在 QD Vision、Nanoco、Nanosys 等國外公司，并在專(zhuān)利、價(jià)格和環(huán)保上設立了壁壘。在這種嚴峻的條件下，我國納晶科技、TCL 等公司以及眾多研究機構奮起直追，在傳統 Cd 系量子點(diǎn)領(lǐng)域不斷實(shí)現突破，在世界量子點(diǎn)產(chǎn)業(yè)中占據一席之地。
我國在傳統 QLED 領(lǐng)域專(zhuān)利布局和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面仍需孜孜不倦地探索，以實(shí)現傳統量子點(diǎn)的自我突破。當前，Cd 系量子點(diǎn)的技術(shù)日趨成熟，對其合成工藝的進(jìn)一步簡(jiǎn)化和完善，將有助于降低生產(chǎn)成本，同時(shí)，仍需破解 Cd 系藍光量子點(diǎn)器件效率和穩定性問(wèn)題。對于綠色環(huán)保的 InP 量子點(diǎn)合成及其顯示技術(shù)，韓國三星公司已經(jīng)走在世界前列。但當下的合成條件苛刻且昂貴，技術(shù)仍有卡點(diǎn)痛點(diǎn)，中國科學(xué)家仍有趕超三星的機會(huì )。這就迫切需要中國科研工作者深挖 InP 的生長(cháng)機理，探索出一條“綠色廉價(jià)”的合成路線(xiàn)。同時(shí)，在完善 InP 量子點(diǎn)合成的基礎上，不斷優(yōu)化 InP 量子點(diǎn)的物化特性以及 LED 的結構條件，力求制備出高效率穩定的 InP 量子點(diǎn) QLED，形成引領(lǐng)態(tài)勢。
鈣鈦礦量子點(diǎn)作為一種新型的量子點(diǎn)材料，具備缺陷容忍度高，制備簡(jiǎn)單、成本低、易放大生產(chǎn)等特點(diǎn)，成為顯示領(lǐng)域基礎和應用研究備受青睞的新興材料。國內外在鈣鈦礦量子點(diǎn)方面的研究工作幾乎同時(shí)起步，有很大部分相關(guān)合成技術(shù)和知識產(chǎn)權集中在中國，部分研究處于領(lǐng)先水平。因此，鈣鈦礦量子點(diǎn)電致發(fā)光器件（PeQLED）是我國在顯示領(lǐng)域突破專(zhuān)利壁壘，實(shí)現彎道超車(chē)的重要選項之一。當前，大量研究探索通過(guò)鈣鈦礦量子點(diǎn)材料合成改性及器件結構設計優(yōu)化以提高 PeQLED 性能。得益于眾多研究者的關(guān)注與研究，PeQLED 的外量子效率（EQE）從 2014 年最初的 0.01%[9]，在不到 10 年時(shí)間迅速提升到 25% 以上（下圖）[10]，展示出其作為下一代顯示技術(shù)的巨大潛力。但是，受限于鈣鈦礦量子點(diǎn)本征穩定性差等原因，導致其器件穩定性與傳統量子點(diǎn) QLED 的穩定性相差甚大。如何進(jìn)一步提高 PeQLED 的工作壽命，是 PeQLED 實(shí)現其規?；虡I(yè)應用亟待破解的瓶頸問(wèn)題之一。
圖丨鈣鈦礦量子點(diǎn)外量子效率超過(guò) 25% 的 LED 器件[10]（來(lái)源：Acs Energy Letters）QLED 顯示能夠與量子點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性結合，被視為下一代顯示技術(shù)的強有力競爭者。量子點(diǎn)作為新一代無(wú)機半導體材料，以其優(yōu)異的溶液加工性結合 QLED 顯示工藝可與柔性及輕質(zhì)塑料基板兼容，成為柔性顯示技術(shù)重要方向之一。此外，量子點(diǎn)可以通過(guò)與無(wú)真空打印技術(shù)（如噴墨打?。┘嫒?，為實(shí)現大面積顯示器的高速低成本制造提供了機會(huì )。隨著(zhù) TFT 背板高效電流驅動(dòng)技術(shù)的發(fā)展，QLED 技術(shù)將帶來(lái)前所未有的高性?xún)r(jià)比、大面積、節能、寬色域、超薄和柔性顯示。
在這機遇與挑戰并存的情況下，迫切需要國家對量子點(diǎn)顯示領(lǐng)域的戰略部署與支持。中國學(xué)者需以嚴謹的態(tài)度，創(chuàng )新的思路進(jìn)行原創(chuàng )引領(lǐng)性科技攻關(guān)，去占領(lǐng)量子點(diǎn)顯示這座“高地”，也需要更多的中國企業(yè)對量子點(diǎn)領(lǐng)域的通力支持協(xié)作，共同做好專(zhuān)利布局，推動(dòng)科技+產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展，攜手開(kāi)拓屬于我國的“顯示”版圖。
參考文獻1.https://www.nytimes.com/2023/10/04/science/nobel-prize-chemistry.html2.Zrazhevskiy P, Sena M, Gao X. Designing multifunctional quantum dots for bioimaging, detection, and drug delivery. Chem. Soc. Rev., 2010, 39(11): 4326-4354.3.Murray C B, Norris D J, Bawendi M G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115(19): 8706-8715.4.Hines M A, Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals[J]. J. Phy. Chem., 1996, 100(2): 468-471.5.Peng Z A, Peng X. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(1): 183-184.6.Qu L, Peng Z A, Peng X. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. Nano Lett., 2001, 1(6): 333-337.7.https://matterchatter.wordpress.com/2015/01/25/quantum-dots-in-your-tv/8.Wang X, Bao Z, Chang Y C, et al. Perovskite quantum dots for application in high color gamut backlighting display of light-emitting diodes. ACS Energy Lett., 2020, 5(11): 3374-3396.9.Tan Z K, Moghaddam R S, Lai M L, et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol., 2014, 9(9): 687-692.10.Wan Q, Zheng W, Zou C, et al. Ultrathin Light-Emitting Diodes with External Efficiency over 26% Based on Resurfaced Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett., 2023, 8(2): 927-934.
排版：劉雅坤
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