我國鋰電池正極材料發(fā)展現狀解析

　　所謂鋰離子電池是指分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。人們將這種靠鋰離子在正負極之間的轉移來(lái)完成電池充放電工作的，獨特機理的鋰離子電池形象地稱(chēng)為“搖椅式電池”，俗稱(chēng)“鋰電”。

　　自鋰離子電池大規模商用化以來(lái)，憑借其優(yōu)異的性能，不斷攻城略地，現已牢牢占據二次電池的高端市場(chǎng)。但在較長(cháng)一段時(shí)間內，世界鋰離子電池市場(chǎng)基本是日本一家獨霸的局面。最近幾年中國和韓國奮起直追，目前世界鋰離子電池市場(chǎng)已經(jīng)呈現出中、日、韓三足鼎立的格局。鋰離子電池的發(fā)展呈現出多方向并舉的局面。

　　鋰離子電池的原材料主要包括正負極材料、電解液、電極基材、隔離膜和罐材等。其中，正極材料是鋰電池中最為關(guān)鍵的原材料，由于正極材料在鋰離子電池中占有較大比例，因此它決定了電池的安全性能和電池能否大型化，同時(shí)由于鋰離子電池正極材料在電池成本中所占比例可高達40%左右，所以其成本也直接決定電池成本的高低。應該說(shuō)是鋰離子電池正極材料的發(fā)展引領(lǐng)了鋰離子電池的發(fā)展。

　　目前正在使用和開(kāi)發(fā)的鋰電池正極材料中，以過(guò)渡金屬氧化物所表現出的性能最佳，主要有：層狀鹽結構的鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰和鎳錳鈷酸鋰三元材料，尖晶石型的錳酸鋰，橄欖石型的磷酸鐵鋰等鋰錳氧化物。中國目前正極材料主要包括鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。鈷酸鋰依然是國內小型鋰電領(lǐng)域正極材料的主力，三元材料和錳酸鋰主要在小型鋰電中應用，在電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)工具中也有部分使用;磷酸鐵鋰目前主要使用在電動(dòng)工具盒電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域。下面將幾種常見(jiàn)的正極材料的主要特點(diǎn)介紹如下：

　　1、鈷酸鋰

　　鈷酸鋰由于具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和電化學(xué)性能穩定等優(yōu)勢，所以最先實(shí)現商品化。同時(shí)由于鈷酸鋰具有工作電壓高、充放電電壓平穩，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在需要小型充電電池的領(lǐng)域中具有重要應用。鈷酸鋰正極材料的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，實(shí)際比容量?jì)H為其理論容量的274mAh/g的50%左右;鈷酸鋰的循環(huán)壽命已達到1000次，但仍有待于進(jìn)一步提高;此外鈷酸鋰的抗過(guò)充電性能較差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。目前中國的鈷酸鋰主要是中粒徑為10-12微米的產(chǎn)品，各主要鋰電正極材料企業(yè)也紛紛推出了中粒徑在15-18微米的產(chǎn)品，預計鈷酸鋰會(huì )向高壓實(shí)和高安全性的方向發(fā)展。

　　2、三元材料

　　近幾年來(lái)層狀嵌鋰多元過(guò)渡金屬復合型正極材料發(fā)展迅速，尤其是含有鈷鎳錳三種元素的新型過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物復合材料，可用通式表示為 LiMnxNiyCo1-yO2(0

　　3、錳酸鋰

　　與鈷酸鋰和鎳酸鋰相比，錳酸鋰具有安全性好、耐過(guò)充性好、原料錳的資源豐富、價(jià)格低廉及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前途的一種正極材料。層狀錳酸鋰用作鋰離子電池正極材料的缺點(diǎn)是雖然容量很高，但在高溫下不穩定，而且在充放電過(guò)程中易向尖晶石結構轉變，導致容量衰減過(guò)快。錳酸鋰在中國市場(chǎng)的使用還主要定位在小型電池領(lǐng)域，無(wú)法應用于高端領(lǐng)域，更不能完全取代鈷酸鋰材料在小型鋰電的地位。經(jīng)過(guò)多年的研究，錳酸鋰材料的性能得到了較大的改善，2007-2008年，國內已有多數企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始穩定批量地使用錳酸鋰，錳酸鋰主要與鈷酸鋰摻混使用于低端的鋼殼電池上，或者單獨用于動(dòng)力電池。目前國內錳酸鋰企業(yè)包括大型的正極材料生產(chǎn)企業(yè)都在積極的開(kāi)發(fā)高溫循環(huán)改善的錳酸鋰材料。

　　4、磷酸鐵鋰

　　隨著(zhù)動(dòng)力電池的發(fā)展，國內廠(chǎng)家大多傾向于采用磷酸鐵鋰材料。它是一類(lèi)新型的鋰離子電池用正極材料。該類(lèi)材料具有高的能量密度、低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性等特點(diǎn)，特別適用于動(dòng)力電池。它的出現是鋰離子電池材料的一項重大突破，現已成為各國競相研究的熱點(diǎn)。目前磷酸鐵鋰被認為是最有發(fā)展前途的動(dòng)力電池正極材料。目前國內實(shí)現磷酸鐵鋰批量生產(chǎn)的企業(yè)有60多家，年產(chǎn)能3800噸。由于磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)門(mén)檻很高，大多數生產(chǎn)廠(chǎng)商在批量生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品的穩定性難以保證。它的缺點(diǎn)是電阻率較大，電極材料利用率低。因此研究工作主要集中在解決其導電率問(wèn)題上。此外磷酸鐵鋰的專(zhuān)利問(wèn)題也是其產(chǎn)業(yè)過(guò)程中的一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

　　表格1： 常見(jiàn)鋰電池正極材料的性能比較

?

　　數據來(lái)源：中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì )、立本研究，2014

　　鈷酸鋰由于加工性能好，密度高，比容量相對較高，材料的結構穩定，循環(huán)性能好，材料的電壓平臺較高且比較穩定，是最成熟，也是唯一商業(yè)化的正極材料，在短時(shí)間內，特別是在通訊電池領(lǐng)域還有不可取代的優(yōu)勢。但價(jià)格昂貴、資源緊缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年內遭受被取代命運。但如果鈷酸鋰材料在容量和安全性上有所突破的話(huà)，其商業(yè)壽命可能會(huì )得到延續。最近3-5年內，鈷酸鋰的主導地位將會(huì )被逐漸弱化，可能出現鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料共存的現象，5年后，可能是鎳鈷錳三元材料獨霸的時(shí)代。因為早在2007-2008年，國內已有許多企業(yè)在鋁殼電池中批量摻混使用三元材料，摻混比例達到20-30%左右。隨著(zhù)筆記本電腦對柱型電池需求的持續增長(cháng)，國內部分企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始批量使用三元材料來(lái)生產(chǎn)2.0-2.2AH的第2代18650柱型電池。在動(dòng)力電池市場(chǎng)方面，華東地區已有不少企業(yè)開(kāi)始使用三元材料應用于電動(dòng)工具用的18650柱型電池上。

　　在動(dòng)力電池領(lǐng)域，由于鈷酸鋰的安全問(wèn)題和高昂的價(jià)格，使其一直在動(dòng)力電池門(mén)外徘徊，始終沒(méi)有完全進(jìn)入動(dòng)力電池領(lǐng)域。磷酸鐵鋰和一般鋰電池雖然同屬綠色環(huán)保電池，但是磷酸鐵鋰電池沒(méi)有過(guò)熱或爆炸等安全性顧慮，再加上其循環(huán)壽命是一般鋰電池的4-5倍，高于一般鋰電池8-10倍高放電功率(可瞬間產(chǎn)生大電流)，加上同樣能量密度下重量約較一般鋰電池減輕30-50%，因此為汽車(chē)制造商所高度重視，發(fā)展前景廣闊。但由于磷酸鐵鋰的一致性問(wèn)題和專(zhuān)利問(wèn)題，其在動(dòng)力電池的應用還處在由科研到市場(chǎng)的導入期，還要經(jīng)受大規模商業(yè)化的考驗。