氣相色譜儀在純氣與高純氣分析中的應用
加入技術(shù)交流群
⑵柱中轉化法
柱中轉化法是樣品進(jìn)樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過(guò)一個(gè)催化劑或化學(xué)反應管（可以控制一定溫度）。其中某雜質(zhì)氣參加反應，變成另一種氣體被檢測。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測器上無(wú)響應，但經(jīng)鎳催化劑（有氫氣參加）后變成甲烷氣就響應了，并能檢測到0.1ppm。與濃縮配合可檢測到ppb。氣相色譜分析微量水時(shí)也采用此法。微量水與柱中碳化鈣（Ca2C）反應生成乙炔，用火焰離子化檢測能到小于1ppm的水分。
⑶柱切換法[2，7]
該法又稱(chēng)多維色譜法。它是利有閥或“無(wú)閥”切換將主成分（底氣）大部分切去后，余下雜質(zhì)氣體再經(jīng)二次分離后檢測[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測器檢測氧中雜質(zhì)，氫氣和氖氣中雜質(zhì)氣 [15] 。
⑷流程變化法
利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達到分離雜質(zhì)氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達到分離檢測多種雜質(zhì)氣的目的。檢測器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿(mǎn)足串并的檢測器都使用同一種載氣。
以上技術(shù)大都對常規氣體的檢測，而對更多的特種高純氣應采用特殊的技術(shù) [21—28] 。
三、氣相色譜法分析高純氣的幾點(diǎn)認識
本節內容提出的高純氣體分析中出現的“本底”、“最小檢測濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論問(wèn)題、也是實(shí)際問(wèn)題。這里不敘述理論的推導，但用理論解決問(wèn)題，主要就實(shí)際中的認識問(wèn)題重點(diǎn)論述，歡迎參加討論。
1、本底
“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質(zhì)氣體，配標準氣用底氣中含的被測雜質(zhì)氣；測試系統（載氣系統與樣品氣系統）帶來(lái)的或被漏入的（以氧、氮為主）該雜質(zhì)氣。大多數濃度型檢測器都要求本底值遠小于它的最小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時(shí)，該雜質(zhì)氣會(huì )出現“反峰”。配制標準氣的底氣要求就更嚴格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測器（以火焰離子化檢測器為主的）是例外。我們在檢測氧中烴類(lèi)雜質(zhì)時(shí)發(fā)現，用純氮氣（4個(gè)“9”）作載氣（氫氣和空氣相同），也能檢測到0.1ppm的烴（一般國產(chǎn)色譜儀），乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是因為載氣中的雜質(zhì)（氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無(wú)響應，甲烷含量≤5ppm）因濃度不變，只能使檢測器（FID）產(chǎn)生一個(gè)相應穩定的“基流”，只要基數平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類(lèi)雜質(zhì)氣仍舊可以在基線(xiàn)上出一個(gè)峰。氣相色譜定量規定，最小的檢測峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過(guò)去國產(chǎn)儀器只能檢測0.1ppm的烴是因為儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個(gè)數量級，則最小檢測峰就會(huì )提高一個(gè)數量級。我公司的FID敏感度指標仍是Mt≤1×10-11g/s（正十六烷），和其它廠(chǎng)家的指標一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值相近”的說(shuō)法是缺乏根據的。而我們再利用濃縮法，使烴中乙炔檢測可以測到ppb級。
本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧（空氣中的主要成分）。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會(huì )漏入空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說(shuō)“漏氣”是絕對的，“不漏”只是相對的。例如使用高純氬氣分析儀時(shí)，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個(gè)“9”。我們將載氣凈化到7個(gè)“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿(mǎn)足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機材料作密封（因為空氣中氮、氧能穿透有機材料滲透進(jìn)入系統中），包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27]；另外，還要盡量少用卡套。檢測時(shí)樣氣（標氣）流路也一樣存在漏氣問(wèn)題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測 20ppb超低微量氣體成分時(shí)，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說(shuō)法也欠根據。氦離子化檢測器和電子捕獲檢測器都是能直接撿測ppb級的檢測器，在儀器上我們仍用一般紫銅與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內清洗和置換干凈就能滿(mǎn)足要求[27]。在校驗方法上，有人說(shuō)“市售瓶裝標準氣含量在1—20ppm內，使用這種濃度的標準氣去校驗1—20ppb濃度的含量數據，兩種數據大小相關(guān)1000倍，這是完全不合理的?！边@是外行批評內行的話(huà)！好象批評者能配出含量為1—20ppb的標準氣？因為很明顯目前還沒(méi)有人能得到純度為9個(gè)“9”的配標準氣的底氣?；谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級標準氣，第一底氣純度得到保證；第二個(gè)問(wèn)題是配氣誤差。只要查一下國家質(zhì)量技術(shù)監督局批準的一級[GBW]和二級[GBW（E）]氣體標準物質(zhì)（共300多種）[11]，就可知道氣瓶標氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級和檢測器可以保證的線(xiàn)性范圍。因而用ppm的標準氣校驗ppb級就不足奇怪。理論與技術(shù)上的研究，在許多內容上都是使“不可能”“不合理”的事，讓它在一定條件下成為可能。
2、最小檢測濃度
根據氣相色譜理論推導[2]，色譜檢測器最小檢測濃度取決于，一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質(zhì)濃度愈低；二是色譜峰的峰寬愈?。ㄖв撸?，檢測雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號。任何色譜儀檢測器的最小檢測值就是最小檢測濃度。儀器操作者都應知道，低于此濃度的值（沒(méi)有出峰）不應是“0”，而應是小于最小檢測濃度值。理論上也認為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對于連續監測的數字顯示儀所顯示的“0”也應這樣看，因為顯示不能表示出小于它最小檢測濃度的值來(lái)。因而所有儀器在檢測雜質(zhì)時(shí)，如果未能測出含量，則給報告中，該組分含量就應寫(xiě)出小于最小檢出濃度值，而不能寫(xiě)“0”。
3、定量與誤差
每臺氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應被測雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復性。我們認為在保證上述條件和滿(mǎn)足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標準氣的準確度（可靠性）。對于痕量成分重復測量的相對誤差往往比常量分析大的多。對0.1—10ppm濃度的檢測重復性（相對誤差），在10—20%的相對誤差也是較好的；PPT級的雜質(zhì)氣，可以允許有一個(gè)數量級之差。在定量方法上都采用了“外標法”，即使用標準氣校正。在實(shí)驗室可以做到用多種配制標準氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實(shí)際使用中難度很大，因此國家在標準氣的配制上要求是很?chē)栏竦摹?
本文只對常規的高純氣的氣相色譜分析作了概述。更多的特種高純氣（1983年統計有239種）有它的特殊要求和檢測方法[21—28]。但可以說(shuō)對大多數特種高純氣，氣相色譜儀利用它的多變化技術(shù)還是有用武之地的。
總之高純氣分析測試是發(fā)展高純氣有關(guān)生產(chǎn)、使用、研究各方面基礎，在推動(dòng)我國電子、核能、激光、冶金、化工、精密儀表、宇航等尖端工業(yè)與技術(shù)方面以及科學(xué)基礎研究方面愈來(lái)愈起到重要的助手作用。同時(shí)它又是一門(mén)尚未完全成熟，并有實(shí)際意義又有發(fā)展前途的專(zhuān)門(mén)學(xué)科。
參 考 文 獻
[1]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所色譜組。氣相色譜法，科學(xué)出版社，1986，179-192
[2]周良模主編，氣相色譜新技術(shù)，科學(xué)出版社，1994，109-138，362-460
[3]高增，李健，唐學(xué)淵，色譜，1992，10（1）：30
[4]雷文敏，吳大新，色譜，1987，5（4）：266
[5]高增，唐學(xué)淵，色譜，1986，4（4）：224
[6] 高增，唐學(xué)淵等，色譜，1985，2（2）：80
[7]汪正范，楊樹(shù)民等，色譜聯(lián)用技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001，243-257
[8]吳烈鈞，氣相色譜檢測方法，化學(xué)工業(yè)出版社，2000
[9]汪正范，色譜定性與定量，化學(xué)工業(yè)出版社，2000
[10]王清海，朱道乾等，分析儀器，1990，2：28
[11]黃建彬主編，工業(yè)氣體手冊，化學(xué)工業(yè)出版社，2002，478-492
[12]王憲章，孫黎明等。低溫與特氣，2001，19（3）；27
[13]蔣鑫，低溫與特氣，1988，6（4）：30
[14]王清海，朱道乾等。低溫與特氣，1995，13（2）：43
[15]路家兵，低溫與特氣，1996，14（1）：59
[16]王少南，倪成等，低溫與特氣，2001，19（1）：25
[17]林友順，葉王琴，色譜，1985，3（5）：90
[18]常俠，于國暉，低溫與特氣，2001，19（6）：33
[19]張姜陶，低瀋與特氣，1988，6（1）：44
[20]趙敏，姜俊等。低溫與特氣，1995，13（2）：37
[21]張琳，趙敏，低溫與特氣，1996，14（3）：41
[22]于艷潔，姜俊等，低溫與特氣，1995，13（4）：52
[23]谷素芝，岳明亮等，低溫與特氣，1991，9（2）：47
[24]菅英銜，低溫與特氣，1985，3（3）：55
[25]張善陶，低溫與特氣，1985，3（2）：43
[26]汪毓云，王淑娟，低溫與特氣，1985，3（4）：26
[27]劉透喜，林明喜，薛成山，高純氣體的性質(zhì)、制造和應用，電子工業(yè)出版社，1997，477-521，525-574
[28]遲國新，安春明，低溫與特氣，2003，21（1）：38(end)
評論