如何選擇動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料

隨著(zhù)鋰離子電動(dòng)車(chē)在北京、上海、蘇州、杭州等國內大中城市的熱銷(xiāo)，越來(lái)越多的電動(dòng)車(chē)廠(chǎng)商開(kāi)始上馬鋰電池項目,然而，選擇什么樣的鋰電池成為他們面臨的首要問(wèn)題。雖然鋰電池的保護電路已經(jīng)比較成熟，但對動(dòng)力電池而言，要真正保證安全，正極材料的選擇十分關(guān)鍵。目前，在鋰離子電池中使用量最多的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰（LiCoO2），錳酸鋰（LiMn2O4），鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸鐵鋰（LiFePO4）。究竟選擇哪種正極材料的鋰電池？下文會(huì )做詳細地分析。

測試鋰離子電池的安全問(wèn)題，過(guò)充（指充電電壓超過(guò)其充電截止電壓，對鋰離子電池來(lái)說(shuō)，一般可以將10V/節定為過(guò)充電壓）是一個(gè)很好的方法。談到過(guò)充，我們應該首先了解一下鋰離子電池的充電原理（如圖1所示）。鋰離子電池的充電過(guò)程是Li 從正極跑出來(lái)，通過(guò)電解液游到負極并得到電子，嵌入到負極材料中，而放電的過(guò)程則相反。

衡量正極材料安全性主要考驗：

A：容不容易在充電時(shí)形成枝晶。

鋰離子電池的充電過(guò)程就是Li 從正極跑出來(lái)，通過(guò)電解液游到負極被還原并嵌入到負極材料中；放電的過(guò)程則相反，負極材料中的鋰被氧化，通過(guò)電解液，嵌入正極材料。

基于循環(huán)性地考慮，鈷酸鋰（LiCoO2 ）材料的實(shí)際使用容量只有其理論容量的二分之一，即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結束后（即充電至截止電壓4.2 V左右），LiCoO2正極材料中的Li 將還有剩余?？捎靡韵碌暮?jiǎn)式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充電結束）。此時(shí)如果充電電壓繼續升高，那么LiCoO2正極材料中的剩余的Li 將會(huì )繼續脫嵌，游向負極，而此時(shí)負極材料中能容納Li 的位置已被填滿(mǎn)，Li 只能以金屬的形式在其表面析出。一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負極直接短路；另外，金屬鋰非?；顫?，會(huì )直接和電解液反應放熱；同時(shí)，金屬鋰的熔斷相當低，即使表面金屬鋰枝晶沒(méi)有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會(huì )熔解，從而將正負極短路，造成安全事故?？傊?，鈷酸鋰材料在充電電壓過(guò)高的時(shí)候，比如說(shuō)保護板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動(dòng)力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。

鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）和鈷酸鋰一樣，為保證其循環(huán)性，實(shí)際的使用容量也遠低于其理論容量，在充電電壓過(guò)高的情況下，存在內部短路的安全隱患。

與之不同的是，錳酸鋰（LiMn2O4 ）電池在正常充電結束后，所有的Li 都已經(jīng)從正極嵌入了負極。反應式可寫(xiě)作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此時(shí)，即使電池進(jìn)入了過(guò)充狀態(tài)，正極材料已沒(méi)有Li 可以脫嵌，因此完全避免了金屬鋰的析出進(jìn)而減少了電池內部短路的隱患，增強了安全性。

B：氧化-還原溫度。

氧化溫度是指材料發(fā)生氧化還原放熱反應的溫度，是衡量材料氧化能力的重要指標，溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱溫度：

從表中可以看出，鈷酸鋰（包括鎳鈷錳酸鋰）很活潑，具有很強的氧化性。由于鋰離子電池的電壓高，因此使用的是非水的有機電解質(zhì)，這些有機電解質(zhì)具有還原性，會(huì )和正極材料發(fā)生氧化還原反應并釋放熱量，正極材料的氧化能力越強，其發(fā)生反應就越劇烈，越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩定，其氧化性弱，或者說(shuō)熱穩定要遠優(yōu)于鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰，具有更好的安全性。

由上述綜合表現可知：鈷酸鋰（LiCoO2）是極不適合用在動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域的；錳酸鋰（LiMn2O4）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極材料的鋰電池的安全性是國內外公認的。

蘇州星恒電源有限公司使用經(jīng)過(guò)表面納米包覆處理的錳酸鋰作為正極材料，表面改性后的錳酸鋰的氧化性降低，從而能進(jìn)一步提高安全性。

磷酸鐵鋰不是主流的正極材料動(dòng)力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電，即大電流、短時(shí)間放出電能；動(dòng)力鋰離子電池的另一個(gè)要求是低溫性能。從材料本身看來(lái)，磷酸鐵鋰目前還不能兼顧大電流放電、低溫性能和輕便小巧的要求。

1. 從材料特性上看1)磷酸鐵鋰的能量密度比較低，導致生產(chǎn)出來(lái)的電池體積較大，重量較沉；2)磷酸鐵鋰材料的電子電導低，必須加入碳黑或進(jìn)行改性才能夠提高電導率，但這樣又會(huì )導致體積變大，增加電解液；3)磷酸鐵鋰材料在低溫情況下電子電導更低，其低溫性能是其應用于動(dòng)力電池的另一障礙。

目前，美國Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等國際級大公司能夠提供磷酸鐵鋰的樣品和電池，但這些樣品與目前成熟的錳酸鋰相比，電壓、密度、大電流和低溫性能都相差較多。有一數據可表明，以磷酸鐵鋰為正極的18650電池的容量?jì)H能達到1300mAh/g ；2. 從技術(shù)成熟度上看由于安全性過(guò)關(guān)，磷酸鹽是鋰電池正極材料的發(fā)展趨勢。但由于磷酸鐵鋰與鋰離子電池的應用時(shí)間遠遠短于鈷酸鋰和錳酸鋰，還停留在產(chǎn)品應用的初級階段，需要經(jīng)歷一個(gè)由小到大的發(fā)展過(guò)程，所以目前不可能成為動(dòng)力型鋰離子電池的主流正極材料。

3. 從電池成本上看磷酸鐵鋰的制造需要碳酸鋰做主要材料，還需要氬氣與氮氣等保護氣，制造成本很大。目前國際市場(chǎng)最好的磷酸鐵鋰價(jià)格是30多萬(wàn)元/噸，但產(chǎn)量很小，批量不穩定；國內的價(jià)格是在15-16萬(wàn)元/噸，在未來(lái)的3-5年之內，磷酸鐵鋰的價(jià)格會(huì )居高不下，目前，錳酸鋰的價(jià)格是8-10萬(wàn)元/噸。

4. 從實(shí)現批量生產(chǎn)的可行性上看正極材料的成本只是電池成本的一部分，正極材料的價(jià)格下降不會(huì )給電池整體成本帶來(lái)本質(zhì)的影響。在電池的生產(chǎn)制造中，正極材料僅占原材料中的15%-20%，還需要考慮電解液、制造工藝，良品率低等問(wèn)題，其中，磷酸鐵鋰電池制造工藝問(wèn)題還有待解決。目前，從試驗室中是能夠做出動(dòng)力磷酸鐵鋰電池，但磷酸鐵鋰的材料穩定性差，材料工藝比較復雜，涂膜難，制備過(guò)程難，進(jìn)入批量生產(chǎn)尚需時(shí)日。

綜上所述，磷酸鐵鋰無(wú)論在技術(shù)成熟度、性能、成本、制造工藝方面都存在缺陷，盡管不失為未來(lái)研發(fā)的一個(gè)選擇，但不適合現階段的市場(chǎng)應用。

錳酸鋰得到國內外領(lǐng)先制造商的一致認同1. 技術(shù)成熟，安全有保障。

錳酸鋰的安全性已經(jīng)毋庸置疑，蘇州星恒電源有限公司開(kāi)發(fā)的改性錳酸鋰在容量和循環(huán)性能上表現更優(yōu)異。同時(shí)，采用錳酸鋰作為正極材料的星恒產(chǎn)品還是國內第一個(gè)應用于電動(dòng)汽車(chē)的高功率鋰離子電池。在國家“863”計劃電動(dòng)汽車(chē)重大專(zhuān)項組的統一測試中，星恒的安全性、循環(huán)、高低溫性能等測試全部過(guò)關(guān)，成為唯一的入選單位。

下圖為55℃時(shí)，星恒改性錳酸鋰電池的容量循環(huán)衰減圖，此圖表明：星恒的改性錳酸鋰在高溫55℃下仍具有良好的循環(huán)性能。充放電循環(huán)200次后，容量保持率仍達到90％以上，顯示出優(yōu)異的高溫循環(huán)穩定性與結構穩定性，可以滿(mǎn)足電動(dòng)自行車(chē)用動(dòng)力型鋰離子電池高溫環(huán)境下的使用要求

上圖為兩種錳酸鋰鋰離子電池的倍率特性比較圖。此圖表明：星恒改性錳酸鋰顯著(zhù)提高了材料的充放電倍率，幾乎接近100％。

實(shí)驗還表明：星恒改性錳酸鋰降低了材料由于溫度升高而引起的與電解液的氧化反應，具有更好的熱穩定性。

由此可見(jiàn)，星恒的改性錳酸鋰耐過(guò)充性更好，高倍率放電承受能力更強，安全性能更好，而且還克服了一般的錳酸鋰所具有的諸多缺點(diǎn)，非常適合在動(dòng)力型大容量鋰離子電池中應用。

2. 銷(xiāo)量第一，市場(chǎng)檢驗應用。

在國內市場(chǎng)，蘇州星恒的錳酸鋰電池已經(jīng)大批量生產(chǎn)，應用在電動(dòng)自行車(chē)領(lǐng)域已經(jīng)超過(guò)4萬(wàn)組，海外銷(xiāo)售突破了1萬(wàn)組，占國內電動(dòng)自行車(chē)鋰電池市場(chǎng)份額的80%以上。而通過(guò)1年多的市場(chǎng)檢驗，星恒錳酸鋰電池的綜合客訴率不超過(guò)3%，無(wú)一例安全性問(wèn)題，顯示了星恒錳酸鋰電池穩定的性能和過(guò)硬的質(zhì)量。

3. 錳酸鋰是國際高水平廠(chǎng)商共同的選擇。

國際上，日本的動(dòng)力鋰電池技術(shù)研發(fā)最早，技術(shù)水平最高。以三洋、日立為代表鋰電池廠(chǎng)商全部選擇錳酸鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，并廣泛應用于電動(dòng)自行車(chē)及電動(dòng)汽車(chē)上。這說(shuō)明，只有錳酸鋰才是目前主流的正極材料。

綜上所述，雖然磷酸鐵鋰有它獨特的優(yōu)點(diǎn)，但就目前的技術(shù)水平來(lái)說(shuō)，還不是動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的首選，它的成熟還需要更長(cháng)時(shí)間的研究投入，所以錳酸鋰還是目前動(dòng)力鋰離子電池正極材料的首選。