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催化裝置在閥控式鉛酸電池中的應用

作者: 時(shí)間:2011-11-18 來(lái)源:網(wǎng)絡(luò ) 收藏
鉛酸蓄電池是一個(gè)正極、液體傳質(zhì)受限的水電化學(xué)體系。這個(gè)體系在運行過(guò)程中會(huì )有氣體產(chǎn)生(析氫、析氧),造成水的損耗。因此需要進(jìn)行添水補液的維護。

  免維護(指不需加水補液)是人們最樸素的本能要求,在實(shí)現鉛酸電池免維護的進(jìn)程里,已經(jīng)走過(guò)很漫長(cháng)、很曲折的道路,其中不乏采用催化消氫、輔助電極等途徑。

  在中國,早在20世紀60年代就開(kāi)始了消氫電池的研制[1]。當時(shí)對內消氫和外消氫都進(jìn)行過(guò)深入研究。內消氫主要是將消氫化合物添加至電池電液中去,用最典型的內消氫化合物是茴香醛。利用茴香醛、茴香醇、茴香酸三者在電池內進(jìn)行氧化一還原,希望茴香醛能周而復始地進(jìn)行氧化還原,以達到消氫消氧的目的。但實(shí)際上由于添加量與可 逆性變化等諸多問(wèn)題,在消氫吸氧性能上不盡人意,終未能工業(yè)化。外消氫主要利用催化劑鈀(作成鈀珠)置于催化栓內,安裝在電池蓋上。催化栓結構復雜,催化劑(鈀珠)放在分子篩袋中。袋與催化劑一并置于多孔(剛玉質(zhì))帽內,多孔帽外部再套一個(gè)金屬罩、金屬罩有利水蒸汽擴散與水冷凝。加速水的回流至電池,不至于造成鈀表面被覆水膜(潮濕)而失效。這種結構,后來(lái)正式投產(chǎn),小批量投放在一個(gè)大型水電站使用。10a之后,調查產(chǎn)品,發(fā)現消氫栓工作尚滿(mǎn)意[1]。

  對于富液式電池用催化消氫,實(shí)現電池密封,關(guān)鍵是催化栓內如何建立熱平衡。曾經(jīng)想將催化劑鈀珠(中有小孔)穿在一根小管(玻璃管)上,管內放人熔化的萘,當催化劑反應(H2O2), 管里萘(固體)熔化,當催化劑未反應時(shí),管內萘(液態(tài))復變?yōu)楣虘B(tài),放熱給鈀珠,利用管內萘()→()的相變,使催化栓內保持熱平衡。

  這種設想,后因多種原因,未能投入真正設計制造,至今只是子虛烏有的。催化消氫途徑很艱難,單一利用使電池密封,只是在電池走向密封化道路上曾經(jīng)有過(guò)的一段曲折歷程[1]。

  20世紀70年代閥控密封電池問(wèn)世,80年代中國成功地將其廣泛用于電力、郵電及UPS等領(lǐng)域,替換了傳統的富液式電池。這么多年來(lái),閥控電池的名聲總是和報道的容易失效(容量早衰PCL)以及原因解釋不清的衰敗緊緊地聯(lián)系在一起。的確一個(gè)宣稱(chēng)長(cháng)壽命的閥控電池(1520 a)看來(lái)確是問(wèn)題,大多數的情況只是一個(gè)短壽命(56 a左右)設計。究其原因很多,其中主要是受電液與負極的制約。閥控電池內部負極上會(huì )出現人們知之甚少的電化學(xué)不平衡現象;存在著(zhù)極化與去極化(氧復合)的雙重作用。在閥控電池內部有許多平衡,有電化學(xué)平衡或者氫平衡。這些平衡極其重要,它是閥控電池取得穩定性與電池設計達到基本目的之關(guān)鍵所在。這種不平衡現象早已有人發(fā)現[2、3]。但信息卻未能很好地轉化到電池設計上來(lái),而且大多數電池廠(chǎng)家沒(méi)有充分理解這一現象的重要性。本文作一嘗試,從電池內部的平衡作一粗淺分析,目的是為廣大閥控電池廠(chǎng)家在設計時(shí)提供理論依據與理論支持。

  什么是氫平衡?簡(jiǎn)單地回答就是一個(gè)特定電池設計的電化學(xué)特性[4], 對于閥控電池而言,具體的氫平衡是指兩個(gè)明顯的互相獨立的反應速率必須接近相等或者達到平衡,這兩個(gè)反應速率是指負極的自放電速率及正極的板柵腐蝕速率。

  電池開(kāi)路擱置時(shí),負極上總在進(jìn)行自放電反應,其速率可以通過(guò)反應析出的氫來(lái)測定。實(shí)際上自放電還與許多因素有關(guān):比如溫度升高,雜質(zhì)含量較多,自放電就增大;鉛膏中所用的有機添加劑會(huì )降低自放電率。希望完全沒(méi)有自放電是不實(shí)際的,因為鉛酸電池中自溶反應總是存在的,不過(guò)反應進(jìn)行是非常緩慢而已。

  負極上還有一個(gè)傾向,就是以一定速率泄漏氫,要使氫平衡就必須泵入與泄漏速率相同的氫(離子形式和電子形式)。這樣看來(lái),負極充電的完整概念應該是強迫氫離子和電子進(jìn)入負極活物質(zhì),換句話(huà)說(shuō)是將荷電氫(離子形式和電子)注入負極活物質(zhì)。

  荷電氫的來(lái)源一般是過(guò)充電和/或電解。荷電氫并非氫氣,而是離子形式與電子形式。

  閥控電池充足電后,在陽(yáng)極發(fā)生水分解,分為三個(gè)部分:

  第一部分:擴散到大氣中去的氧(O2)

  第二部分:擴散到電池電液中去的氫離子 (H+)

  第三部分:在電路上流動(dòng)的電子

  對于富液式電池而言,氧(O2)從電池中逃逸出去,正是因為氧的逃逸,荷電氫(離子形式和 電子)就自由自在地進(jìn)入負極,結果在負極上結合 成氫氣,同時(shí)使負極充電,這時(shí)負極只有極化,很少或沒(méi)有去極化。

  對于閥控電池來(lái)說(shuō),情況就不一樣,氧不會(huì )逃離電池,而是氧、氫離子、電子一起在負極復合為水,這時(shí)的負極既有極化,還有去極化(氧復合)。這時(shí)的負極只謊稱(chēng)是荷電氫源。

  在閥控電池內部當氧復合效率達100 %時(shí),從電液來(lái)的荷電氫(離子形式和電子)趨于枯竭,這時(shí)又靠什么來(lái)保持負極充電?回答這一問(wèn)題不難,這是由于還存在另一個(gè)荷電氫源,這個(gè)荷電氫源就是陽(yáng)極板柵的腐蝕。陽(yáng)極板柵腐蝕會(huì )從水中吸取氧和釋放相應量的荷電氫(離子形式和電子),它遷移到負極,有助于對負極充電。

  在這種成熟的閥控電池內,負極真正是一個(gè)有用的荷電氫源。不過(guò)這一荷電氫源主要取決于陽(yáng)極板柵的腐蝕速率。

  電池內這種平衡,氣體流、離子流走向,可用圖1直觀(guān)地表示。

  外電路上的電子未表示出來(lái),但很清楚氫離子流的形式總是與電子流性相反、量相等。

  從以上這些表述來(lái)看,平衡電池的概念是負極既不極化,也不放電,這是理想化的閥控電池。一個(gè)成熟的閥控電池內部氣體反應效率100 %,并不會(huì )影響電池的氫平衡,那是一種可逆電解的形式、只是正極充電(極化),負極是去極化。氧循環(huán)是密封的關(guān)鍵,但氧對負極的去極化(化學(xué)放電)會(huì )使負極析氫電位大大地變化,正極板柵腐蝕大大加速,電池失水嚴重,電液干析氫與正板柵腐蝕達到平衡,這就到了平衡電池的程度。

  閥控電池有了催化裝置:負極局部反應產(chǎn)生的H2與正極板柵腐蝕析出的O2,在催化裝置內化合成水回到電池。H2的直接催化變?yōu)樗?,可以大大減少水耗,而且從正極來(lái)的O2直接可以催化成水,不必經(jīng)由負極復合,這樣使負極的去極化作用減輕,也能使正極電位降下來(lái),從而減少正板柵腐蝕與氧的析出。

  有了催化裝置的閥控電池,在理論上是真正的長(cháng)壽命設計,這是由于既有陰極氧復合的水循環(huán)、又有催化直接氫氧化合的水循環(huán),從而水耗大大減少,電池很難發(fā)生干涸現象。若再配合使用特種耐腐蝕合金,應用負極低自放電率配方,真正長(cháng)壽命的閥控電池就能實(shí)現。

  催化裝置用來(lái)校正閥控電池內部的不平衡,氫氧可以直接催化為水,還可偷獵從氧循環(huán)來(lái)的氧,因此未被復合的荷電氫(電子和離子形式)到達極化的負極。據測算大約5 %左右來(lái)自氧循環(huán)的氧是通過(guò)催化劑這條途徑消耗,電池越好,來(lái)自氧循環(huán)的氧就少。

  催化裝置可以移出某些超量的氧。修復電池。使之完全平衡,并能減少負極化學(xué)放電(氧復合)。閥控電池用的催化裝置比富液式電池的催化栓產(chǎn)生的熱量小得多。通常富液式電池一般50W/只,會(huì )損壞催化栓中的催化劑;閥控電池用催化裝置,發(fā)熱量?jì)H幾分之一W/只,發(fā)熱不致?lián)p壞催化裝置。閥控電池內空間比富液式電池要干燥,對催化裝置中的催化劑長(cháng)效性有利。

  閥控電池的催化裝置譽(yù)為平衡器,能使閥控電池有個(gè)平衡設計,能夠真正治療多病的閥控電池,實(shí)現長(cháng)壽命設計。

  一個(gè)長(cháng)壽命、穩定的、平衡的閥控電池如果以前未能實(shí)現,那么應用催化裝置就變得非常有吸引力。特別要求在高溫環(huán)境中實(shí)現閥控電池的長(cháng)壽命,催化裝置的應用就顯得尤為重要。下一步是如何設計催化裝置適合閥控電池使用,由于篇幅,將在下篇對催化裝置的結構設計再作介紹,就教于同行專(zhuān)家,以臻完善。



關(guān)鍵詞: 催化裝置 閥控式 鉛蓄電池

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