催化裝置在閥控式鉛酸電池中的應用

　　免維護(指不需加水補液)是人們最樸素的本能要求，在實(shí)現鉛酸電池免維護的進(jìn)程里，已經(jīng)走過(guò)很漫長(cháng)、很曲折的道路，其中不乏采用催化消氫、輔助電極等途徑。

　　在中國，早在20世紀60年代就開(kāi)始了消氫電池的研制[1]。當時(shí)對內消氫和外消氫都進(jìn)行過(guò)深入研究。內消氫主要是將消氫化合物添加至電池電液中去，用最典型的內消氫化合物是茴香醛。利用茴香醛、茴香醇、茴香酸三者在電池內進(jìn)行氧化一還原，希望茴香醛能周而復始地進(jìn)行氧化還原，以達到消氫消氧的目的。但實(shí)際上由于添加量與可 逆性變化等諸多問(wèn)題，在消氫吸氧性能上不盡人意，終未能工業(yè)化。外消氫主要利用催化劑鈀(作成鈀珠)置于催化栓內，安裝在電池蓋上。催化栓結構復雜，催化劑(鈀珠)放在分子篩袋中。袋與催化劑一并置于多孔(剛玉質(zhì))帽內，多孔帽外部再套一個(gè)金屬罩、金屬罩有利水蒸汽擴散與水冷凝。加速水的回流至電池，不至于造成鈀表面被覆水膜(潮濕)而失效。這種結構，后來(lái)正式投產(chǎn)，小批量投放在一個(gè)大型水電站使用。10a之后，調查產(chǎn)品，發(fā)現消氫栓工作尚滿(mǎn)意[1]。

　　對于富液式電池用催化消氫，實(shí)現電池密封，關(guān)鍵是催化栓內如何建立熱平衡。曾經(jīng)想將催化劑鈀珠(中有小孔)穿在一根小管(玻璃管)上，管內放人熔化的萘，當催化劑反應(有H2有O2)， 管里萘(固體)熔化，當催化劑未反應時(shí)，管內萘(液態(tài))復變?yōu)楣虘B(tài)，放熱給鈀珠，利用管內萘(固)→萘(液)的相變，使催化栓內保持熱平衡。

　　這種設想，后因多種原因，未能投入真正設計制造，至今只是子虛烏有的催化裝置。催化消氫途徑很艱難，單一利用催化裝置使電池密封，只是在電池走向密封化道路上曾經(jīng)有過(guò)的一段曲折歷程[1]。

　　20世紀70年代閥控密封電池問(wèn)世，80年代中國成功地將其廣泛用于電力、郵電及UPS等領(lǐng)域，替換了傳統的富液式電池。這么多年來(lái)，閥控電池的名聲總是和報道的容易失效(容量早衰PCL)以及原因解釋不清的衰敗緊緊地聯(lián)系在一起。的確一個(gè)宣稱(chēng)長(cháng)壽命的閥控電池(15～20 a)看來(lái)確是問(wèn)題，大多數的情況只是一個(gè)短壽命(5～6 a左右)設計。究其原因很多，其中主要是受電液與負極的制約。閥控電池內部負極上會(huì )出現人們知之甚少的電化學(xué)不平衡現象；存在著(zhù)極化與去極化(氧復合)的雙重作用。在閥控電池內部有許多平衡，有電化學(xué)平衡或者氫平衡。這些平衡極其重要，它是閥控電池取得穩定性與電池設計達到基本目的之關(guān)鍵所在。這種不平衡現象早已有人發(fā)現[2、3]。但信息卻未能很好地轉化到電池設計上來(lái)，而且大多數電池廠(chǎng)家沒(méi)有充分理解這一現象的重要性。本文作一嘗試，從電池內部的平衡作一粗淺分析，目的是為廣大閥控電池廠(chǎng)家在設計催化裝置時(shí)提供理論依據與理論支持。

　　什么是氫平衡?簡(jiǎn)單地回答就是一個(gè)特定電池設計的電化學(xué)特性[4]， 對于閥控電池而言，具體的氫平衡是指兩個(gè)明顯的互相獨立的反應速率必須接近相等或者達到平衡，這兩個(gè)反應速率是指負極的自放電速率及正極的板柵腐蝕速率。

　　電池開(kāi)路擱置時(shí)，負極上總在進(jìn)行自放電反應，其速率可以通過(guò)反應析出的氫來(lái)測定。實(shí)際上自放電還與許多因素有關(guān)：比如溫度升高，雜質(zhì)含量較多，自放電就增大；鉛膏中所用的有機添加劑會(huì )降低自放電率。希望完全沒(méi)有自放電是不實(shí)際的，因為鉛酸電池中自溶反應總是存在的，不過(guò)反應進(jìn)行是非常緩慢而已。

　　負極上還有一個(gè)傾向，就是以一定速率泄漏氫，要使氫平衡就必須泵入與泄漏速率相同的氫(離子形式和電子形式)。這樣看來(lái)，負極充電的完整概念應該是強迫氫離子和電子進(jìn)入負極活物質(zhì)，換句話(huà)說(shuō)是將荷電氫(離子形式和電子)注入負極活物質(zhì)。

　　荷電氫的來(lái)源一般是過(guò)充電和／或電解。荷電氫并非氫氣，而是離子形式與電子形式。

　　閥控電池充足電后，在陽(yáng)極發(fā)生水分解，分為三個(gè)部分：

　　第一部分：擴散到大氣中去的氧(O2)

　　第二部分：擴散到電池電液中去的氫離子 (H+)

　　第三部分：在電路上流動(dòng)的電子

　　對于富液式電池而言，氧(O2)從電池中逃逸出去，正是因為氧的逃逸，荷電氫(離子形式和 電子)就自由自在地進(jìn)入負極，結果在負極上結合 成氫氣，同時(shí)使負極充電，這時(shí)負極只有極化，很少或沒(méi)有去極化。

　　對于閥控電池來(lái)說(shuō)，情況就不一樣，氧不會(huì )逃離電池，而是氧、氫離子、電子一起在負極復合為水，這時(shí)的負極既有極化，還有去極化(氧復合)。這時(shí)的負極只謊稱(chēng)是荷電氫源。

　　在閥控電池內部當氧復合效率達100 ％時(shí)，從電液來(lái)的荷電氫(離子形式和電子)趨于枯竭，這時(shí)又靠什么來(lái)保持負極充電?回答這一問(wèn)題不難，這是由于還存在另一個(gè)荷電氫源，這個(gè)荷電氫源就是陽(yáng)極板柵的腐蝕。陽(yáng)極板柵腐蝕會(huì )從水中吸取氧和釋放相應量的荷電氫(離子形式和電子)，它遷移到負極，有助于對負極充電。

　　在這種成熟的閥控電池內，負極真正是一個(gè)有用的荷電氫源。不過(guò)這一荷電氫源主要取決于陽(yáng)極板柵的腐蝕速率。

　　電池內這種平衡，氣體流、離子流走向，可用圖1直觀(guān)地表示。

　　外電路上的電子未表示出來(lái)，但很清楚氫離子流的形式總是與電子流性相反、量相等。

　　從以上這些表述來(lái)看，平衡電池的概念是負極既不極化，也不放電，這是理想化的閥控電池。一個(gè)成熟的閥控電池內部氣體反應效率100 ％，并不會(huì )影響電池的氫平衡，那是一種可逆電解的形式、只是正極充電(極化)，負極是去極化。氧循環(huán)是密封的關(guān)鍵，但氧對負極的去極化(化學(xué)放電)會(huì )使負極析氫電位大大地變化，正極板柵腐蝕大大加速，電池失水嚴重，電液干析氫與正板柵腐蝕達到平衡，這就到了平衡電池的程度。

　　閥控電池有了催化裝置：負極局部反應產(chǎn)生的H2與正極板柵腐蝕析出的O2，在催化裝置內化合成水回到電池。H2的直接催化變?yōu)樗?，可以大大減少水耗，而且從正極來(lái)的O2直接可以催化成水，不必經(jīng)由負極復合，這樣使負極的去極化作用減輕，也能使正極電位降下來(lái)，從而減少正板柵腐蝕與氧的析出。

　　有了催化裝置的閥控電池，在理論上是真正的長(cháng)壽命設計，這是由于既有陰極氧復合的水循環(huán)、又有催化直接氫氧化合的水循環(huán)，從而水耗大大減少，電池很難發(fā)生干涸現象。若再配合使用特種耐腐蝕合金，應用負極低自放電率配方，真正長(cháng)壽命的閥控電池就能實(shí)現。

　　催化裝置用來(lái)校正閥控電池內部的不平衡，氫氧可以直接催化為水，還可偷獵從氧循環(huán)來(lái)的氧，因此未被復合的荷電氫(電子和離子形式)到達極化的負極。據測算大約5 ％左右來(lái)自氧循環(huán)的氧是通過(guò)催化劑這條途徑消耗，電池越好，來(lái)自氧循環(huán)的氧就少。

　　催化裝置可以移出某些超量的氧。修復電池。使之完全平衡，并能減少負極化學(xué)放電(氧復合)。閥控電池用的催化裝置比富液式電池的催化栓產(chǎn)生的熱量小得多。通常富液式電池一般50W／只，會(huì )損壞催化栓中的催化劑；閥控電池用催化裝置，發(fā)熱量?jì)H幾分之一W／只，發(fā)熱不致?lián)p壞催化裝置。閥控電池內空間比富液式電池要干燥，對催化裝置中的催化劑長(cháng)效性有利。

　　閥控電池的催化裝置譽(yù)為平衡器，能使閥控電池有個(gè)平衡設計，能夠真正治療多病的閥控電池，實(shí)現長(cháng)壽命設計。

　　一個(gè)長(cháng)壽命、穩定的、平衡的閥控電池如果以前未能實(shí)現，那么應用催化裝置就變得非常有吸引力。特別要求在高溫環(huán)境中實(shí)現閥控電池的長(cháng)壽命，催化裝置的應用就顯得尤為重要。下一步是如何設計催化裝置適合閥控電池使用，由于篇幅，將在下篇對催化裝置的結構設計再作介紹，就教于同行專(zhuān)家，以臻完善。