如何設計5V高電壓鋰離子電池

　　1 前言

　　鋰離子電池作為一種可多次重復充放電的能量?jì)Υ婕夹g(shù)，在過(guò)去20年來(lái)取得了非常重要的成功應用，尤其是作為各種可移動(dòng)電子設備的動(dòng)力源，促進(jìn)了通信、電子等工業(yè)的蓬勃發(fā)展。如今，世界各國都努力試圖將鋰離子電池應用到汽車(chē)等運輸工具中，以提供動(dòng)力。豐田，福特等公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多款混合動(dòng)力源汽車(chē)，以減少汽油的使用。例如，豐田的Toyota Pirus混合動(dòng)力汽車(chē)，因為使用鋰離子電池作為輔助動(dòng)力，每加侖汽油可行駛約50英里?，F在，各國、各公司也都在大力投資試圖率先開(kāi)發(fā)出可靠安全的，唯一使用鋰離子電池作為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車(chē)。使用鋰離子電池作為單一的動(dòng)力源，要求鋰離子電池能夠儲存/釋放更高的能量、更長(cháng)的重復充放電壽命、并且安全可靠。IBM發(fā)起的電池500項目，旨在開(kāi)發(fā)出單次充電可行駛500英里（800km）的電池，即要求電池的能量容量約為125kWh［1］。這些應用也對電池材料提出了更高的要求，尤其是電池的陰極（正極）材料。相對于電池的負極（陽(yáng)極）材料，陰極材料的容量普遍更低。石墨作為陽(yáng)極材料容量接近約400 mAh/g，而廣泛商用的陰極材料LiCoO2只有約140 mAh/g的可利用充放電容量，LiFePO4約160 mAh/g。電池的能量密度約為電池放電電壓和容量的乘積，因此，除提高陰極材料容量外，提高陰極材料相對于Li/Li+電極的電勢，是另一個(gè)提高電池能量密度的有效途徑。LiCoO2相對Li/Li+電極的放電電壓約為4V，若與5V相同容量的陰極材料相比，電池能量密度可提高約25%。因此，近來(lái)5V 高電壓陰極材料的研究開(kāi)發(fā)，也取得了眾多研究者越來(lái)越多的關(guān)注。具有類(lèi)尖晶石晶體結構的LiNi0.5Mn1.5O4、和類(lèi)橄欖石晶體結構的 LiMPO4（M=Co，Ni）的兩類(lèi)材料為最有開(kāi)發(fā)潛力的5V高電壓陰極材料。本文將系統地闡述5V高電壓陰極材料所面臨的問(wèn)題，以及取得的最新進(jìn)展。

　　2 5V高電壓陰極材料面臨的問(wèn)題

　　圖 1（a）示意地說(shuō)明了電池熱力學(xué)穩態(tài)時(shí)陰極、陽(yáng)極和電解液的電子能級。以L(fǎng)i/Li+電極為參比電位，μA為陽(yáng)極材料的相對電化學(xué)勢，μC為陰極材料的電化學(xué)勢，電解液電勢窗口Eg為電解液最低電子未占能級和最高電子占有能級之差。以陰極和陽(yáng)極組成電池時(shí)，μC和μA的差為電池的開(kāi)路電壓。當陽(yáng)極和陰極的電化學(xué)勢在電解液的最低電子未占能級和最高電子占有能級之間時(shí)，電解液能很好的工作。但當陽(yáng)極材料的電化學(xué)勢高于最低電子未占能級時(shí)，陽(yáng)極材料的電子會(huì )被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產(chǎn)物在陽(yáng)極材料顆粒表面形成固液界面層；類(lèi)似地，當陰極材料的電化學(xué)勢低于最高電子占有能級時(shí)，電解液中的電子被陰極材料取得，從而氧化電解液，在陰極顆粒表面形成固液界面層。但是，當陰陽(yáng)極電化學(xué)勢略在Eg范圍之外時(shí)，一些固液界面層能阻擋電子在電解液和陰（陽(yáng)）極間的進(jìn)一步輸運，從而阻止進(jìn)一步的反應，保護電極材料。例如，石墨相對Li/Li+電極的電化學(xué)勢約為0.2V，在電解液（1M LiPF6 溶于EC：DEC）的電勢窗口Eg范圍之外（1 V~4.5V）。但是，因為EC能形成保護性的固液界面層，從而使得電解液不被進(jìn)一步還原，所以石墨能成功應用為鋰電池的陽(yáng)極材料?，F在商用的有機電解液為1M LiPF6溶于EC：DEC或EC：DMC，其電勢窗口Eg范圍約為1V~ 4.5V。然而，5V高電壓陰極材料已經(jīng)接近或者超出了現在商用有機電解液的電勢窗口，因而電解液在充放電過(guò)程中極易被氧化，形成固液界面層，隨著(zhù)充放電循環(huán)次數的增加，容量大大降低，循環(huán)壽命減小。圖1（b）示意的說(shuō)明了一些電極材料的充放電電勢與商用有機電解液電勢窗口Eg的相對關(guān)系［2］。類(lèi)尖晶石晶體結構LiNi0.5Mn1.5O4和類(lèi)橄欖石晶體結構LiCoPO4的電勢接近甚至超出Eg。因此，尋找與LiNi0.5Mn1.5O4和 LiCoPO4相匹配的電解液，或者對其保護性表面改性開(kāi)發(fā)成為現今改進(jìn)5V高壓陰極材料主要的研究途徑。

　　圖1 電解液電勢窗口與電極活性材料氧化還原勢的相對關(guān)系。（a）電解液電化學(xué)勢窗口示意圖。（b）常用電極材料電勢與有機電解液（1M LiPF6 溶于EC：DEC）的電化學(xué)勢窗口間的相對關(guān)系［2］。

　　3 5V高電壓陰極材料研究進(jìn)展

　　在類(lèi)尖晶石結構的LiMn2O4中摻雜陽(yáng)離子（Fe，Co，Ni等）可提高電勢，在4V和5V左右會(huì )分別出現兩個(gè)放電平臺［3］。這些摻雜體系中，LiNi0.5Mn1.5O4具有約4.7V的放電電勢和約130mAh/g的容量（理論容量達147 mAh/g）［4］，最具開(kāi)發(fā)潛力。而和LiFePO4具有相似結構的LiCoPO4和LiNiPO4，分別具有4.8V，和5.2V的放電電勢，且理論容量都接近170 mAh/g［5］，因而也受到了很多的關(guān)注。

　　3.1 LiNi0.5Mn1.5O4

　　3.1.1 摻雜

　　在 LiNi0.5Mn1.5O4中摻雜陽(yáng)離子或者陰離子是提高LiNi0.5Mn1.5O4化學(xué)穩定性，進(jìn)而提高循環(huán)充放電性能的有效途徑。加入的微量替換離子能在顆粒表面聚集，減少表面的反應活性更高的Ni離子，從而減少表面的有害反應并抑制固液界面的形成，因此提高LiNi0.5Mn1.5O4的快速充放電