氧化鋯氧傳感器特性及偏移研究

以氧化鋯陶瓷為傳感元件的氧傳感器已被廣泛應用于工業(yè)、汽車(chē)、環(huán)保、科研領(lǐng)域，在實(shí)際運用和環(huán)境檢測中發(fā)揮重要作用，在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機中氧傳感器是節油和減少排放的關(guān)鍵零部件。根據輸出信號，主要分為電壓型和電流型兩種。然而，在國內車(chē)用氧傳感器研究中，尚存在許多亟待解決的問(wèn)題，如信號關(guān)聯(lián)量化，國內尚未對輸出特性偏移制定統一的評價(jià)標準等，對推動(dòng)氧傳感器國產(chǎn)化進(jìn)程造成一定程度的困難。本文運用固體電解質(zhì)特有的能斯特原理，經(jīng)過(guò)推導，分別對兩種氧傳感器輸出建立數學(xué)模型，并對測量結果的影響因素進(jìn)行研究，提出一種在運用中具有實(shí)際參考意義的評價(jià)方法。

1 電壓型氧傳感器

1.1 能斯特原理

氧傳感器內部的傳感元件為氧化鋯陶瓷體，為一種固態(tài)電解質(zhì)，其兩端燒結有孔狀結構的多孔鉑電極，在一定溫度下發(fā)生電化學(xué)反應：當陶瓷體兩端產(chǎn)生氧濃度差時(shí)，參考空氣腔（高氧濃度端）的氧分子被吸附在鉑電極上，從鉑電極上捕獲電子并結合形成氧離子O^2-，使該鉑電極上帶正電。此時(shí)，形成的氧離子O^2- 通過(guò)電解質(zhì)中的空位遷移到感應腔（低氧濃度端），并在鉑電極釋放出電子和氧氣，使該電極帶負電。

因此，在鉑電極上發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生陽(yáng)離子，陶瓷體起傳導氧離子的作用。氧傳感器內部陶瓷體一端作為參考空氣腔，通大氣，另一端作為感應腔，通入發(fā)動(dòng)機廢氣，原理如圖1 所示。

圖1 電壓型氧傳感器工作原理

O^2- 在陰極發(fā)生氧化反應，被測氣端（低氧端），放出電子，此時(shí)鉑電極帶負電（-）：

2O^2??4e→O₂

O²在陽(yáng)極發(fā)生還原反應，空氣端（高氧端），吸收電子，此時(shí)鉑電極帶正電（+）：

O₂ +4e→ 2O^2?

1.2 空燃比和基準電壓

發(fā)動(dòng)機空燃比是指發(fā)動(dòng)機工作時(shí)，實(shí)際消耗的空氣質(zhì)量與理論消耗的空氣質(zhì)量之比，理論消耗的空氣質(zhì)量為發(fā)動(dòng)機理想工作狀態(tài)，此時(shí)燃油完全燃燒，通常1 kg汽油需要消耗14.7 kg 空氣?？杖急仁窃u價(jià)發(fā)動(dòng)機油耗和排放的重要標準，通常用希臘字母λ 標識，當實(shí)際消耗的空氣質(zhì)量等于空氣質(zhì)量時(shí)，λ = 1，稱(chēng)為理論空燃比。

根據能斯特原理，陶瓷體在工作條件下，兩端只要存在氧含量濃度不同的氣體，即可產(chǎn)生不同大小的電勢差。濃度差越大，電勢差越大，廢氣越濃，反之，濃度差越小，電勢差越小，廢氣越稀。電勢差越接近于1 氧廢氣含量越低，電勢差越接近于0 氧含量越接近空氣，響應曲線(xiàn)如圖2 所示。

圖2 響應曲線(xiàn)

因此，根據當前的電壓信號大小可判斷出陶瓷體兩端氧含量的濃度差，從而得出廢氣中的氧含量和空燃比。當空燃比等于為理論空燃比，即λ = 1 時(shí)，對應的輸出電壓為450 mV，通常作為基準電壓?；鶞孰妷号c當前測得電壓對比，大于450 mV 判斷為濃信號，小于450 mV 判斷為稀信號，如圖3 所示。

圖3 空燃比控制

1.3 數學(xué)模型

能斯特方程是定量描述某種離子在電解質(zhì)電極間形成的擴散電位的方程表達式。在電化學(xué)反應中，能斯特方程用來(lái)計算電解質(zhì)電極上氧化還原反應的平衡電壓。

對于氧傳感器，可以用陶瓷體兩端的氧氣分壓（即氧氣在標準大氣壓下的分壓、氧氣在廢氣中的分壓）、溫度計算出氧化還原反應產(chǎn)生的電動(dòng)勢，能斯特方程表示如下^[1]：

E：能斯特電壓；

E⁰：標準條件（溫度為298 K，O₂ 分壓為一個(gè)標準大氣壓）下的能斯特電壓；

R：氣體常數8.314 J/(K·mol)；

T：固體電解質(zhì)活性區域的絕對溫度（K）；

F：法拉第常數，為1 mol 電子的電荷量；

F = N ? e = 6.022×10²³×1.602×10^?19=96 485 J/(mol ?V)

n：電極反應中轉移的電子數；

由推導的式（3）可知，鉑電極上氧化還原反應產(chǎn)生的能斯特電壓與溫度、大氣中氧氣分壓與廢氣中氧氣分壓的比值有關(guān)。

2 電流型氧傳感器

2.1 基本原理

由于電壓型氧傳感器輸出響應類(lèi)似一個(gè)指示稀濃狀態(tài)的階躍信號，不能精確地判斷廢氣稀、濃程度。電流型氧傳感器是電壓型氧傳感器的擴展與優(yōu)化。其原理與電壓型氧傳感器基本相同，只是在電壓型氧傳感器結構基礎上增加一層氧化鋯陶瓷和電極，以此增加一個(gè)泵單元，加以泵電流作用。泵電流大小與能斯特電壓形成閉環(huán)控制，以維持感應腔的能斯特電壓維持在基準值附近，電流型氧傳感器原理如圖4 所示。

圖4 電流型氧傳感器工作原理

電流型氧傳感器可在寬域范圍內檢測廢氣中氧的稀濃程度，實(shí)現發(fā)動(dòng)機更精確的控制^[2]。

泵單元閉環(huán)控制原理為：根據感應腔當前電勢大小，在泵單元電極上施加不同大小、方向的泵電流，使廢氣里的氧分子通過(guò)鉑電極孔樁結構流入或泵出，使廢氣腔電勢維持在450 mV 附近。

當發(fā)動(dòng)機空燃比為稀時(shí)，廢氣腔電壓小于450 mV，施加泵電流將感應腔的氧分子泵出到廢氣，此時(shí)泵電流為正（+）；

當發(fā)動(dòng)機空燃比為濃時(shí)，廢氣腔電壓大于450 mV，施加泵電流將廢氣中的氧分子泵向感應腔，此時(shí)泵電流為負（-）。

由此泵電流大小、方向判斷出廢氣的稀濃程度，電流型氧傳感器典型響應曲線(xiàn)如圖5。

圖5 電流響應曲線(xiàn)

2.2 數學(xué)模型

由于電流型氧傳感器泵電流大小、方向取決于感應腔電極的電勢差，而該電勢差取決于廢氣中的氧分壓，泵電流的驅動(dòng)方程可表示為：

3 氧傳感器輸出性能偏移影響因素

能斯特方程為氧離子完全電離、傳輸的理想狀態(tài)，而實(shí)際中，往往受到氧化鋯本身特性，或鉑電極孔狀結構的大小和形狀等影響，氣體并未完全參與電化學(xué)反應，而未能達到等于能斯特電壓的理想狀態(tài)。

3.1 溫度

除了由推導得出式（3）（5）可知，氧傳感器輸出受溫度的影響，溫度越高，能斯特電壓或泵電流越大。除此之外，還受到由氧化鋯陶瓷的物理特性影響，溫度變化導致其內阻發(fā)生變化，如圖6。當溫度過(guò)低時(shí)（通常低于350 ℃），內阻過(guò)大將導致信號輸出受限，這一物理特性使得氧傳感器只能在高溫下才有相對穩定的輸出。通常選擇350℃、850℃、濃狀態(tài)λ = 0.97、稀狀態(tài)λ = 1.1 作為監測點(diǎn)能較有代表性的反應氧傳感器的品質(zhì)^[3]。

圖6 氧化鋯陶瓷內阻與溫度的關(guān)系

工作溫度的條件下，溫度對氧傳感器輸出性能的影響：

對于電壓型氧傳感器，溫度降低，氧化鋯內阻變大而導致輸出電壓變大；溫度升高，氧化鋯內阻減小而導致輸出電壓減小。而由于電壓型氧傳感器輸出階躍信號，極值電壓大小并不影響輸出性能，根據基準電壓判斷稀濃的轉折點(diǎn)偏移是影響λ 特性的主要因素。以選取450mV為基準電壓為例，溫度降低將會(huì )導致在λ 小于1 時(shí)提前轉折，導致廢氣特性偏濃。反之，溫度升高將會(huì )導致在λ 大于1 時(shí)延遲轉折，導致廢氣特性偏稀，如圖7所示。

圖7 電壓響應與溫度的關(guān)系

對于電流型氧傳感器，溫度降低，氧化鋯本身內阻變大而導致輸出電流相應變小，反之，溫度升高，將導致輸出電流相應變大。

根據量產(chǎn)經(jīng)驗值，推薦的電流型氧傳感器對溫度的偏移量為：

3.2 氣體分壓

對于電壓型氧傳感器，由式（3）可知，參考空氣中氧分壓和廢氣中的氧分壓，直接影響能斯特電壓的輸出。在標準大氣壓下的氧氣體積分壓如表1 所示，若為非標準大氣壓，則須查表或測量當前空氣中的氧分壓值。

對電流型氧傳感器，由式（5）可知，廢氣中的氧分壓影響泵電流輸出。電流型氧傳感器的鋯元件對氣壓變化的敏感度越低，傳感器輸出越精確。

廢氣的絕對壓力下傳感器輸出壓力參考氣壓的相關(guān)性用常數m 表示，關(guān)系式如下：

其中，p_Exh為廢氣壓力；

p₀為參考氣壓，1.013bar；

I_{p Exh}為當前廢氣壓力下傳感器輸出的泵電流；

I_p0為參考氣壓下傳感器輸出的泵電流；

由式（7），m=0時(shí)， I_p Exh=I_p0，表示傳感器輸出與參考氣壓輸出相等，壓力相關(guān)性為0，對氣壓變化敏感度為0。

根據量產(chǎn)經(jīng)驗值，對于電流型氧傳感器信號的偏移評價(jià)可參照圖8，其中

圖8 電流信號偏移評價(jià)

3.3 老化

新件、老化后性能對氧傳感器輸出產(chǎn)生影響^[4]。

老化后的電壓型氧傳感器輸出通常向稀偏移，根據量產(chǎn)經(jīng)驗值，推薦的老化后輸出特性偏移評價(jià)如表2所示。

老化后的電流型傳感器輸出偏移范圍應在新件輸出范圍擴大±7% 以?xún)?，? 為量產(chǎn)車(chē)型典型參考。

3.4 間接原因

一定溫度下，大氣中的含氧量隨濕度變化，如21 ℃時(shí)，大氣中氧含量在20.9%( 干燥氣體) 與20.5%(100%相對濕度) 之間波動(dòng)，濕度越高，含氧量越低^[5]。不同的海拔高度空氣含氧量也不同，影響大氣中的氧氣分壓，因此，空氣濕度、海拔高度是影響測量結果的間接原因。

4 結束語(yǔ)

1）本文采用根據能斯特原理分別對基于氧化鋯陶瓷元件的分壓型氧傳感器、泵電流型氧傳感器計算公式進(jìn)行推導，建議兩種氧傳感器的數學(xué)模型，為研究和進(jìn)行信號仿真分析提供參考基礎。

2）與能斯特方程完全氧化還原反應得出的理論結果相比，對實(shí)際氧傳感器造成輸出偏移的幾種因素進(jìn)行分析，及從量產(chǎn)汽車(chē)的實(shí)際經(jīng)驗中進(jìn)行總結，給出偏移的建議評價(jià)。

3）除以上分析幾種影響因素外，氧化鋯陶瓷內部結構、鉑電極制造工藝^[6]、鍍層^[7] 等內部因素也會(huì )對輸出電壓產(chǎn)生影響，有待進(jìn)一步研究。

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（本文來(lái)源于《電子產(chǎn)品世界》雜志2023年5月期）