梳理：2018年我國鋰硫電池技術(shù)研發(fā)相關(guān)進(jìn)展

　　近日，歐洲13家機構聯(lián)合研發(fā)車(chē)用鋰硫電池的消息再一次刷了屏。消息稱(chēng)，由西班牙Leitat牽頭組織的新能源電動(dòng)汽車(chē)用鋰硫電池研發(fā)將持續43個(gè)月，旨在研發(fā)高能量密度、高安全性和優(yōu)良循環(huán)性能的鋰硫電池，破解當前新能源汽車(chē)發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

　　鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池，其理論比能量高達 2600Wh/kg，遠高于目前商業(yè)化的鋰離子電池，是破解新能源汽車(chē)“里程焦慮”備選項之一。但鋰硫電池固有的缺陷也阻礙了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：一方面，由于硫單質(zhì)及還原產(chǎn)物多硫化合物(Li2S/Li2S2)的導電率低，導致鋰硫電池中活性物質(zhì)利用率低，倍率性能差;另一方面，在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性多硫化合物，會(huì )導致“穿梭效應”的出現。這些問(wèn)題通常導致硫的利用率低、循環(huán)壽命差，甚至會(huì )影響一系列安全問(wèn)題。

　　實(shí)際上，鋰硫電池具有能量密度高、理論容量大、單質(zhì)硫資源豐富且無(wú)污染等特點(diǎn)，我國也一直在進(jìn)行著(zhù)鋰硫電池技術(shù)的研發(fā)，部分研發(fā)團隊甚至已經(jīng)取得了明顯的成效，輕型便攜式鋰硫電池已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)。在此，電池中國網(wǎng)特意梳理了2018年我國鋰硫電池技術(shù)研發(fā)的相關(guān)進(jìn)展，以供參考。

　　大連化物所研制出能量密度609Wh/kg鋰硫電池

　　2018年年初，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員陳劍帶領(lǐng)的科研團隊研制出能量密度達到609Wh/kg的新型鋰硫電池。該電池也展示出了優(yōu)異的環(huán)境適應性：在-20℃的環(huán)境中，放電比能量達到400Wh/kg;在-60℃的極寒環(huán)境中仍可工作，表現出了顯著(zhù)優(yōu)于鋰離子電池的低溫性能。此外，新研制的功率型鋰硫二次電池的持續放電倍率大于4C，瞬間脈沖放電可達10C。據悉，該團隊所研制的電池已通過(guò)了采用國軍標的第三方安全性能測試，安全性滿(mǎn)足使用要求。

　　該研究證明了鋰硫電池在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域應用的可能性，不過(guò)在實(shí)現其實(shí)際應用之前，仍需進(jìn)一步攻克電池循環(huán)性能差的瓶頸問(wèn)題。

　　同年11月，我國第一架由鋰硫電池驅動(dòng)的大翼展無(wú)人機首飛成功。該無(wú)人機采用的鋰硫電池系統，正是由中科院大連化物所陳劍團隊研發(fā)。在飛行中，鋰硫電池系統為無(wú)人機提供了強勁動(dòng)力，實(shí)現了無(wú)人機長(cháng)滯空連續飛行，獲得了肯定與好評，標志著(zhù)鋰硫電池在實(shí)用化的道路上邁出了重要一步。

　　福建物構所在解決多硫化物穿梭效應上取得積極進(jìn)展

　　2018年2月，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結構研究所與大連理工大學(xué)合作，選用含有硼酸和氰基的有機配體，通過(guò)自聚法構筑了含有三嗪環(huán)和硼氧六環(huán)兩種功能基元的二元共價(jià)有機框架(COF)。該研究不僅解決了多種配體通過(guò)傳統的正交法構筑二元COF面臨的產(chǎn)物分離純化難的問(wèn)題，而且使用該COF作為硫的主體，利用其結構規整、孔道均一和活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，為研究主體材料和多硫化物的化學(xué)吸附機制提供了理想模型。通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗和理論計算，研發(fā)團隊發(fā)現三嗪環(huán)表現出強的親鋰性能，而硼氧六環(huán)表現出高的親硫性能，這種雙親性作用使TB-COF表現出優(yōu)良的多硫化物吸附能力，有效解決了多硫化物的穿梭效應，大幅度提高了鋰硫電池的循環(huán)穩定性能。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Energy Storage Materials》上。

　　此外，中科院福建物質(zhì)結構研究所還通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應合成了負載硫化釩的還原氧化石墨烯(rGO-VS2)的層狀材料，并制備了一系列rGO-VS2片層與硫單質(zhì)層交替緊密堆積形成的三明治結構rGO-VS2/S正極材料。rGO-VS2片層與活性硫層交替形成的三明治結構可以通過(guò)三維方向上的彈性收縮膨脹承受充放電循環(huán)過(guò)程中活性材料的體積變化。同時(shí)，由于硫化釩具有較高的極性、導電性和電催化活性，少量硫化釩負載在石墨烯片上即可有效地抑制多硫化物的穿梭效應，促進(jìn)整個(gè)硫單質(zhì)層的氧化還原反應，從而提升硫活性物質(zhì)的利用率和循環(huán)穩定性。負載89 wt% 硫的rGO-VS2/S具有1.84 g cm-3的高振實(shí)密度，在0.1 C放電條件下其體積比容量達到了1182.1 mA h cm-3，循環(huán)100圈仍能保持在1050 mA h cm-3。該研究表明在可伸縮的三明治結構中引入高導電性和強多硫化物吸附能力的電催化組分可以得到具有優(yōu)越性能的鋰硫電池正極材料，這為開(kāi)發(fā)長(cháng)壽命、高能量密度鋰硫電池提供了新思路。

　　西南大學(xué)應對鋰硫電池穿梭效應研究獲進(jìn)展

　　2018年2月，西南大學(xué)材料與能源學(xué)部徐茂文教授課題組設計并合成了雙層核殼NiO-NiCo2O4異質(zhì)結 C空心納米籠作為硫的載體，并首次應用于鋰硫電池中。這種空心結構不僅能夠為硫的存儲提供充足的空間，還能有效應對硫充放電過(guò)程中的體積效應。此外，NiO-NiCo2O4異質(zhì)結納米籠能夠利用自身組成的獨特優(yōu)勢，有效抑制多硫化物溶解擴散，緩解電池的穿梭效應?；谶@種獨特的設計，該材料作為鋰硫電池的正極，表現出較高的比容量以及良好的循環(huán)穩定性。電池中國網(wǎng)獲悉，該研究成果為徐茂文團隊與美國麻省理工大學(xué)陳育明博士合作完成，并以“Double-Shelled NiO-NiCo2O4 HeterostructureCarbon Hollow Nanocages as An Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium-SulfurBatteries”為題發(fā)表在國際能源頂級期刊《Advanced Energy Materials》(先進(jìn)能源材料)上。

　　青島能源所成功制備柔性載硫體用于高性能鋰硫電池

　　2018年10月，中國科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所先進(jìn)儲能材料與技術(shù)研究組基于正極載硫體的改性，制備了一種“類(lèi)鋼筋混凝土”結構的柔性載硫體，實(shí)現了鋰硫電池的高載硫量、高硫利用率和長(cháng)循環(huán)壽命。以石墨烯薄膜為集流體，木質(zhì)素纖維與碳納米管為復合載體，該柔性載硫體具有優(yōu)異的導電率及聚硫化合物錨定能力，同時(shí)結合了石墨烯的去極化特性。以該集流體組裝的鋰硫電池，0.1C下電池容量高達1632.5 mAh g-1(97.5%的理論容量)，1.0C下循環(huán)500圈容量保持率為86.5%。即使在9.2 mg cm-2高載硫量下，該鋰硫電池依然表現出優(yōu)異的循環(huán)穩定性，0.5C下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)容量保持率達91.5%。該工作對提高鋰硫電池硫利用率和循環(huán)壽命提供了一種新的思路。

　　中南大學(xué)在鋰硫電池關(guān)鍵指標協(xié)同問(wèn)題上取得重大突破

　　2018年6月，中南大學(xué)賴(lài)延清教授團隊在鋰硫電池高安全、長(cháng)壽命與高比能難以協(xié)同問(wèn)題的研究上取得重大突破，在S-C復合材料構筑、循環(huán)衰減機制以及截硫導鋰方法等方面取得了一系列創(chuàng )新性成果，相關(guān)研究成果在Nano Energy 、Energy Storage Materials和J.Mater. Chem. A等相關(guān)能源材料Top 期刊上發(fā)表。賴(lài)延清教授作為項目負責人，還申報獲批了2018年度國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目，預計項目實(shí)施3年內，將在國際上率先實(shí)現高比能(當前電池的2倍以上)鋰硫電池的工程化制造與裝車(chē)應用示范。

　　同年7月，中南大學(xué)對賴(lài)延清教授團隊“高比能鋰硫電池技術(shù)”成果通過(guò)協(xié)議定價(jià)方式確定轉讓價(jià)格的成果轉讓事項進(jìn)行了公示。據悉，該項成果轉讓總經(jīng)費高達1.4億元，如此高額的成果轉讓金額在國內高校中極為少見(jiàn)。

　　兩高校合作研發(fā)出鋰硫電池關(guān)鍵材料

　　2018年9月，南方科技大學(xué)盧周廣教授課題組和華南師范大學(xué)商超群博士聯(lián)合設計并制備了碳化鉬三維結構納米纖維，該材料作為鋰硫電池關(guān)鍵部件的三維集流體材料，能夠延長(cháng)使用壽命、提高電池循環(huán)穩定性以及倍率性能，將加速鋰硫電池的實(shí)用化進(jìn)程。

　　據悉，采用這種新型材料制備集流體與傳統制備硫電極的漿料涂膜法相比，避免了非活性組分如黏合劑、導電劑、鋁集電體產(chǎn)生的‘死體積’問(wèn)題，進(jìn)一步提高了鋰硫電池的體積、質(zhì)量、能量密度，解決了鋰硫電池量產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題。

　　除了上述列舉的最新鋰硫電池研發(fā)相關(guān)成果以外，還有不少科研院校在鋰硫電池研發(fā)上有一定的進(jìn)展。不過(guò)，通過(guò)上述梳理可以發(fā)現，現階段鋰硫電池的研發(fā)仍然以科研院所為主，產(chǎn)品尚未完全走出實(shí)驗室，因此企業(yè)的參與度與積極性都不是很高。但不可忽略的是，隨著(zhù)鋰硫電池相關(guān)技術(shù)的逐步成熟，科研機構正在與企業(yè)進(jìn)行合作，在無(wú)人機等輕量化領(lǐng)域先行試水和推廣應用，對推動(dòng)鋰硫電池早日實(shí)現量產(chǎn)并應用到新能源汽車(chē)上具有積極意義。