金屬鋰負極全面解讀

說(shuō)起就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料為負極，含鋰金屬氧化物為正極的商用鋰離子電池，這也標志著(zhù)一個(gè)全新儲能時(shí)代的到來(lái)，隨后經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，鋰離子電池的各項性能逐步提高，幾乎已經(jīng)占領(lǐng)了整個(gè)消費電子市場(chǎng)。其實(shí)在索尼公司推出鋰離子電池之前，采用金屬鋰負極的已經(jīng)經(jīng)過(guò)了數十年的發(fā)展，但是受制于金屬鋰負極的安全性問(wèn)題，使得當時(shí)的池只能作為一次電池使用，并且高昂的成本也極大的限制了鋰電池的應用領(lǐng)域，因此在消費級市場(chǎng)很難見(jiàn)到鋰電池的身影。

隨著(zhù)索尼推出首款商業(yè)化鋰離子電池，鋰離子電池在與鋰電池的競爭中暫時(shí)占據了上風(fēng)，但是隨著(zhù)人們對能量密度要求的不斷提高，鋰離子電池已經(jīng)很難滿(mǎn)足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然優(yōu)勢的金屬鋰負極上演了一場(chǎng)“王者歸來(lái)”大戲，今天我們就帶大家跟隨斯坦福大學(xué)的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的腳步，一起對金屬鋰負極進(jìn)行一次全面而深刻的剖析。

金屬鋰的比容量為3860mAh/g，電化學(xué)勢為-3.04V(vs標準氫電極)，是一種非常理想的鋰電池負極材料。如上圖所示，目前鋰離子電池的比能量可達250Wh/kg，但是如果我們將鋰離子電池的負極更換為金屬鋰，那么我們就可以獲得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空氣電池比能量則能夠達到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要使用金屬鋰作為鋰離子電池的負極材料，我們還需要克服一下幾個(gè)難題：安全性和循環(huán)壽命。困擾金屬鋰負極的主要問(wèn)題主要是鋰枝晶的問(wèn)題，如下圖所示，在循環(huán)過(guò)程中，由于局部極化的因素，使得金屬鋰表面生長(cháng)鋰枝晶，當鋰枝晶生長(cháng)到一定程度的時(shí)候就可能穿透隔膜，引發(fā)安全問(wèn)題，此外如果鋰枝晶發(fā)生斷裂，就會(huì )形成“死鋰”，造成電池容量損失，因此鋰枝晶是擋在金屬鋰負極應用路上最大的障礙。

對于枝晶問(wèn)題我們并不陌生，在傳統的金屬電解生產(chǎn)中，例如電解工藝生產(chǎn)Cu、Ni和Zn等，枝晶生長(cháng)問(wèn)題是最為常見(jiàn)的難題，因此學(xué)者們對于金屬在電鍍過(guò)程中枝晶問(wèn)題有著(zhù)豐富的經(jīng)驗，可以用來(lái)對理解鋰枝晶問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)我們認為，在電鍍的過(guò)程中正負電極之間會(huì )形成一個(gè)陽(yáng)離子的濃度梯度，受限于溶液中離子的擴散速度，當電流密度達到一個(gè)特定值J*時(shí)，在陰極附近的陽(yáng)離子消耗殆盡，此時(shí)會(huì )在陰極形成局部的電荷過(guò)剩，從而導致枝晶的產(chǎn)生。對于鋰離子電池這一理論仍然適用，但是J*值一般來(lái)說(shuō)比較大，鋰離子電池的工作電流密度一般要小于J*值，但是鋰枝晶問(wèn)題仍然會(huì )產(chǎn)生，這表明Li枝晶的形成還存在其他的機理。其中的一些理論認為，在金屬鋰負極表面的一些凸起，會(huì )導致該處的電子濃度增大，進(jìn)而吸引更多的Li+，從而導致導致該處沉積的Li迅速增加從而形成鋰枝晶。另一種理論則認為，電極突出部分，由于電鍍過(guò)程是三維的，因此速度要遠遠快于平面上的電鍍，從而導致該處Li沉積的速度要遠快于其他地方，導致鋰枝晶的形成。

Dingchang Lin認為鋰枝晶的形成和生長(cháng)，還受到金屬鋰的一些獨有的特性影響。金屬Li反應活性很高，因此會(huì )與電解液發(fā)生反應生成界面膜(SEI膜)，此外金屬鋰負極在充放電過(guò)程中體積變化極大，從而導致脆弱的SEI膜極容易發(fā)生破碎，鋰枝晶會(huì )從SEI膜破碎處生長(cháng)，當達到一定程度后，鋰枝晶會(huì )發(fā)生斷裂，從而導致“死鋰”的產(chǎn)生。在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，上述反應機理會(huì )導致在金屬鋰的表層形成一層多孔金屬鋰，在表面形成較厚的SEI膜和數量驚人的“死鋰”，如上圖所示，這些過(guò)程不僅會(huì )造成電池容量的衰降還會(huì )對其安全性產(chǎn)生不利的影響。

Dingchang Lin認為要克服鋰枝晶的問(wèn)題需要從兩大方面來(lái)著(zhù)手：1)電解液優(yōu)化和改性;2)金屬鋰負極的優(yōu)化和改性。

電解液的優(yōu)化和改性

對于電解液的優(yōu)化而言，更多的是從添加劑方面進(jìn)行著(zhù)手，通過(guò)添加劑的使用，能夠極大的優(yōu)化金屬鋰負極SEI膜的均勻性和穩定性。電解液添加劑能夠在金屬鋰表面分解、吸附和聚合，從而提升SEI膜的均勻性，改善鍍鋰過(guò)程中電極表面的電流分布。常見(jiàn)的添加劑包括2-甲基呋喃，氣體分子(CO2、SO2和N2O)和VC等化合物。

1. 含F組分添加劑

碳酸酯類(lèi)電解液中少量的HF和H2O可以在Li負極表面形成一層均一的LiF和Li2O層，從而使鍍鋰過(guò)程更加均勻。但是該方法并不是十分高效的方法，因此人們嘗試使用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，來(lái)改善鋰負極SEI膜的穩定性。

2. 自修復靜電層方法

該方法認為，如果在電解液中添加少量的還原化學(xué)勢與Li+接近的金屬離子M+，在金屬Li電鍍在負極的表面時(shí)，金屬離子M+不會(huì )被還原，而是被吸附在金屬鋰負極表面，因此如果在鍍鋰過(guò)程中，出現局部出現電荷聚集(局部極化)時(shí)，就會(huì )吸引更多的M+，形成靜電層，從而抑制Li+在此處的還原，減緩鋰枝晶的生長(cháng)。

3. 鋰多硫化合物與LiNO3的共同作用

研究顯示，當在醚類(lèi)電解液中同時(shí)使用鋰多硫化合物和LiNO3時(shí)，可以顯著(zhù)的提升鍍鋰的均勻性，減少鋰枝晶的產(chǎn)生，提升電池的循環(huán)性能。該方法的作用機理是LiNO3首先與金屬鋰反應形成鈍化層，然后鋰多硫化合物再與鈍化層反應形成Li2S和Li2S2等，防止電解液于金屬鋰進(jìn)一步反應。

4. 高濃度鋰鹽

在傳統的枝晶生長(cháng)模型中認為，提高電解液中金屬鹽的濃度，可以提高臨界電流密度J*值，從而抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。根據這一理論，一款LiTFSI濃度高達7M被研發(fā)出來(lái)，研究顯示該電解液能夠顯著(zhù)的抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長(cháng)，同時(shí)該方法還有利于鋰電池倍率性能的提升。

金屬鋰負極表面改性

做為直接與電解液接觸的部分，SEI膜的結構和成分都對金屬鋰負極的鍍鋰特性和循環(huán)壽命有著(zhù)顯著(zhù)的影響，因此對于金屬鋰負極而言，我們主要關(guān)注點(diǎn)也集中在SEI膜的處理上。

1. 人造SEI膜

改善金屬鋰負極界面狀況的重要方法是在金屬鋰負極與電解液接觸之前就形成一層保護層，這層保護層需要足夠強韌，從而能夠很好的抑制鋰枝晶的生長(cháng)，如下圖所示。保護層的獲得可以通過(guò)在將金屬鋰在化學(xué)試劑中處理的方法獲得，例如將金屬鋰負極利用取代硅烷進(jìn)行處理，取代硅烷與金屬鋰表面的一些含有HO根的化合物反應，就會(huì )生成一層非常穩定和低阻抗的保護層。N2也可以用來(lái)和金屬鋰反應生成Li3N保護層，最近學(xué)者們還開(kāi)發(fā)了一款Li3PO4保護層，該保護層具有極佳的Li+電導。

2. 納米界面工程

該方法的核心觀(guān)念是在SEI膜和金屬鋰負極之間搭建一層“腳手架”，“腳手架”具有很好的化學(xué)穩定性和機械強度，能夠允許鋰離子通過(guò)，在充放電的過(guò)程中“腳手架”能夠隨著(zhù)SEI膜移動(dòng)，從而防止SEI膜破裂，抑制鋰枝晶的生長(cháng)。例如在金屬鋰表面覆蓋一層中空碳納米球，如下圖所示，則金屬鋰負極在充放電會(huì )形成柱狀結構，而不是鋰枝晶。通過(guò)該方法處理金屬鋰負極可以獲得很好的庫倫效率和循環(huán)穩定性。在選擇“腳手架”材料時(shí)我們需要盡可能選擇低電導率材料，以防止金屬鋰直接在上面沉積。

3. 均勻Li+流負極結構設計

Li+在金屬鋰負極表面不均勻的分布是造成鋰枝晶生長(cháng)的重要原因，為了抑制鋰枝晶，我們可以通過(guò)增加鋰負極與電解液的接觸面積，降低電流密度，從而使得Li+分布更加均勻。例如將銅集流體設計稱(chēng)為具有亞微米凸起的結構，可以極大的增加金屬鋰負極的比表面積，如下圖h所示，Li+在電極表面分布更加均勻，從而避免了鋰枝晶的生長(cháng)。除此之外，高比表面積的石墨材料，例如石墨烯和碳纖維也可以用作集流體，此外高浸潤性的涂層隔膜也有助減少Li+分布的不均勻性。

限制鋰負極的體積膨脹

對于金屬鋰而言影響其循環(huán)性能的另一大問(wèn)題就是充放電過(guò)程中巨大的體積膨脹，為了盡可能的減少金屬鋰負極的體積變化，人們開(kāi)始尋找能夠儲存金屬鋰的載體材料。在一項研究中人們利用Li輔助還原氧化石墨烯，制備了層狀還原氧化石墨烯，將該材料的邊緣與熔融的金屬Li接觸，Li就會(huì )在毛細作用下進(jìn)入到材料之中。該Li/還原氧化石墨烯復合材料可以將負極的體積變化控制在20%以?xún)?，提高了電池的循環(huán)性能，降低了電池的極化，并成功抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生。

引導Li在負極電鍍

在Li-LMO電池中，鋰被存儲在了正極材料之中，理論上負極在電池組裝的時(shí)候可以不含鋰，但是無(wú)鋰負極面對的一大挑戰就是金屬鋰在負極表面隨機成核和生長(cháng)，會(huì )導致負極鍍鋰不均勻，以及鋰枝晶產(chǎn)生等問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，其中一個(gè)辦法是在負極預先植入晶種，從而引導鋰電鍍。研究顯示，Li在不同的金屬基體上成核的過(guò)電勢也不同，在與Li相互不溶的金屬基體(例如Cu)上，Li結晶成核有很多阻礙，而在與Li相互溶解的金屬基體(如Ag、Au、Zn等)則完全沒(méi)有結晶成核阻礙，基于上述研究成果，人們設計了中空碳納米膠囊與Au晶種的混合結構，Au晶種能夠保證Li在碳納米膠囊內部成核和長(cháng)大，碳納米膠囊則能夠保證穩定的SEI膜結構。

固體電解質(zhì)的應用

今年來(lái)新型的固態(tài)電解質(zhì)是防止Li枝晶長(cháng)生，減少副反應發(fā)生的利器，總的來(lái)說(shuō)固體電解質(zhì)分為兩大方向：無(wú)機陶瓷電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。固體電解質(zhì)需要滿(mǎn)足一下幾點(diǎn)：1)高彈性模量，從而阻止鋰枝晶的生長(cháng);2)室溫下較高的離子電導率;3)寬電化學(xué)窗口;4)低界面阻抗，以及與電極良好的粘合性。

常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和彈性模量等信息如下表所示，一些固態(tài)電解質(zhì)，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其離子電導率與液態(tài)電解質(zhì)相當甚至要高于液態(tài)電解質(zhì)。而固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導率一般要比液態(tài)電解質(zhì)低2-5個(gè)數量級，同時(shí)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的彈性模量也比較小，因此無(wú)法完全阻止鋰枝晶的生長(cháng)。為了綜合無(wú)機陶瓷電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢，人們開(kāi)發(fā)了一款復合隔膜，如下圖所示。

先進(jìn)鋰金屬檢測技術(shù)

隨著(zhù)檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，有越來(lái)越多的技術(shù)可以用來(lái)對金屬Li負極進(jìn)行檢測，這些技術(shù)可以被分為兩大類(lèi)：1)檢測金屬Li負極的結構，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技術(shù);2)探測Li負極表面化學(xué)技術(shù)，例如FTIR，XPS和AES等，但是這些檢測技術(shù)都只能檢測金屬Li的靜態(tài)狀態(tài)，無(wú)法對其化學(xué)反應進(jìn)行實(shí)時(shí)觀(guān)測。最近報道了一種微型密封電化學(xué)液體電池技術(shù)，可以用于TEM檢測，如下圖所示。該方法使得觀(guān)測SEI膜的生長(cháng)和鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(cháng)成為可能。此外利用X-射線(xiàn)衍射研究鋰枝晶生長(cháng)的技術(shù)，近年來(lái)也被研究出來(lái)。

金屬鋰負極發(fā)展展望

1. 3D金屬鋰負極技術(shù)

目前對于金屬鋰負極的絕大多數研究都是基于Li箔進(jìn)行的，提升金屬鋰負極的一個(gè)可行途徑是制備3D鋰負極，包括金屬鋰/載體復合電極，

2. 先進(jìn)檢測技術(shù)

鑒于目前對于鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(cháng)機理都還缺少了解，因此我們還需要更為先進(jìn)的檢測技術(shù)幫助我們對金屬鋰的鍍鋰和SEI膜形成過(guò)程進(jìn)行更加深刻的理解。

3. SEI膜和金屬鋰負極表面改性技術(shù)

通過(guò)電解液添加劑或者金屬鋰表面預處理等手段，穩定SEI膜的結構和成分，能夠有效的提升電池的循環(huán)性能，減少鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(cháng)。

4. 固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)

固態(tài)電解質(zhì)較高的彈性模量，能夠有效的抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(cháng)，并能減少副反應的發(fā)生，從而顯著(zhù)的提升電池的循環(huán)性能。

5. 全電池設計

目前全電池設計主要面對兩大難題：1)巨大的體積變化;2)正極物質(zhì)遷移，特別是對于Li-S電池。因此在電池設計時(shí)要注意克服上述兩大問(wèn)題，例如采用匹配正負極之間的體積變化、金屬鋰/載體限制體積膨脹等手段。

6. 電池智能設計技術(shù)

除了上述提到的方法外，我們還可以為金屬鋰負極電池加上一些更加智能的技術(shù)，例如鋰枝晶檢測，溫度敏感性阻燃劑釋放技術(shù)，電池緊急切斷技術(shù)，用來(lái)提高電池的安全性。