納米材料前沿研究成果：柔性物理或化學(xué)傳感器

　　【引言】

　　自然界中，生物體能對外界環(huán)境的刺激做出準確而迅速的響應，這是歷經(jīng)億萬(wàn)年自然選擇的結果，也是生命的重要特征。隨著(zhù)材料學(xué)科的發(fā)展以及對材料性能的需求逐步提高，人們期望人造材料能夠對外界刺激做出一定程度的感知或反饋，即具有比擬生物體的環(huán)境響應性。因此，環(huán)境響應型材料可以定義為對外界物理或化學(xué)刺激，諸如溫度、pH值、光場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、以及應力等的變化，其自身性質(zhì)發(fā)生可逆改變的材料。然而傳統環(huán)境響應材料主要為高分子材料，如水凝膠等，尚存在機械性能差、功能單一、響應速度慢等缺點(diǎn)，極大限制了其應用。近年來(lái)科學(xué)家嘗試通過(guò)納米技術(shù)提高環(huán)境響應材料的性能。 穿戴式傳感器技術(shù)對于通過(guò)持續監測個(gè)人健康狀況來(lái)實(shí)現個(gè)性化醫學(xué)至關(guān)重要。生理信息可以進(jìn)行非侵入性監測。以前報道的基于汗液和其他非侵入性生物傳感器一次只能監測單個(gè)分析物，或者缺乏現場(chǎng)信號處理電路和傳感器校準機制，以準確分析生理狀態(tài)。汗液分泌的復雜性，目標生物標志物的同時(shí)和多重篩選是至關(guān)重要的，需要全面的系統整合以確保測量的準確性。提供機械靈活和完全集成(即不需要外部分析)傳感器陣列，用于多次原位排汗分析，同時(shí)和選擇性地測量汗液代謝物(如葡萄糖和乳酸)和電解質(zhì)(如鈉和鉀)離子)，以及皮膚溫度(以校準傳感器的響應)。通過(guò)將與皮膚接觸的基于塑料的傳感器與固定在柔性電路板上的硅集成電路相結合，實(shí)現復雜的信號處理，從而彌合了可穿戴式生物傳感器中信號轉導，調理(擴增和濾波)，處理和無(wú)線(xiàn)傳輸之間的技術(shù)差距。由于它們各自的固有限制，本應用程序無(wú)法單獨使用這些技術(shù)之一實(shí)現。穿戴式系統用于測量從事長(cháng)時(shí)間室內和室外體力活動(dòng)的人類(lèi)受試者的詳細汗水分布，并對受試者的生理狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)評估。該平臺能夠進(jìn)行廣泛的個(gè)性化診斷和生理監測應用。因此，在追求高性能目標的同時(shí)，通過(guò)對其組分和結構設計賦予其環(huán)境響應的功能，并且進(jìn)一步地實(shí)現多功能傳感器件集成以構筑類(lèi)智能復合傳感檢測系統。本文匯總了柔性物理或化學(xué)傳感器10篇最新研究成果，包括Nature、 Nat. Nanotechnol.、Advanced Materials、Materials Today、 Sci. Adv.等頂級期刊，如圖1所示。

　　圖1 期刊分布

　　【文獻導讀】

　　1. Nature：基于本征可拉伸晶體管陣列可擴展制備工藝的類(lèi)皮膚電子器件

　　近日，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授研究團隊開(kāi)發(fā)了可對不同本征可拉伸材料實(shí)現高成品率和器件性能均勻的制備工藝，并實(shí)現了晶體管密度為347/ cm2的內在可拉伸聚合物晶體管陣列，這是迄今為止在所有已報道的柔性可拉伸晶體管陣列中的最高密度。該陣列的平均載流子遷移率可與非晶硅相當，在經(jīng)過(guò)1000次100%應變循環(huán)測試后也只有輕微改變，同時(shí)，還無(wú)電流-電壓遲滯?；谏鲜鲋圃旃に?，該團隊首次研發(fā)出皮膚一樣屬性的可拉伸集成電路元件，如有源陣列與傳感器陣列集成的可拉伸觸覺(jué)電路，可粘附到人體皮膚表面，使柔性電子裝置佩戴或使用更加舒適。其所開(kāi)發(fā)的工藝為結合其他內在可拉伸聚合物材料提供了一個(gè)通用加工平臺，使制造下一代可拉伸類(lèi)皮膚電子器件成為可能。

　　2. Nat. Nanotechnol.：基于石墨烯的具有路徑選擇性和特異性的無(wú)創(chuàng )、透皮葡萄糖監測

　　在世界范圍內，糖尿病的發(fā)生率在不斷增高，而人體內血糖濃度的監測成為糖尿病患者護理的基本保障。目前，主要的血糖監測手段是通過(guò)手指的侵入式血液采集實(shí)現，這種方式必然會(huì )帶來(lái)一定的疼痛和不適，最近開(kāi)發(fā)的可植入式、微針型傳感器不能適用于大多數的2型糖尿病患者。因而，截止目前，針對糖尿病患者血糖監測的無(wú)針?lè )椒ㄟ€沒(méi)有相關(guān)報道。近日，英國巴斯大學(xué)的Adelina Ilie教授課題組，設計并構筑了一種新型體內葡萄糖監測系統，該系統是從皮膚中毛囊的組織液中采集葡萄糖，從而實(shí)現無(wú)創(chuàng )葡萄糖監測，對于開(kāi)發(fā)針對糖尿病患者等的非侵入式血糖監測具有重要價(jià)值。研究還發(fā)現，該系統能夠連續監測人體內血糖濃度。

　　3. Adv. Funct. Mater.：對法向-切向力具有相反電阻響應傳感器助力高靈敏人造皮膚

　　為了和外界環(huán)境兼容以及可附在3D結構上，可穿戴電子皮膚要求是柔性且可拉伸。為了實(shí)現這個(gè)目的，已經(jīng)發(fā)展了具有多功能的柔性電子皮膚，其中因為柔性力傳感器在智能終端的巨大應用，所以發(fā)展最快。為了實(shí)際探測，實(shí)現電子皮膚對法向壓力和切向摩擦力的實(shí)時(shí)探測和區分是非常重要的。相比當前柔性壓力傳感器或壓力-應變傳感器，實(shí)現法向和切向力探測電子皮膚的研究是非常有限的。對于這類(lèi)電子皮膚的發(fā)展有三個(gè)挑戰：(1)實(shí)現電子皮膚三個(gè)方向力探測;(2)實(shí)現不同類(lèi)型力的法向和切向區分;(3)結構簡(jiǎn)單可大規模制備。這里，研究人員開(kāi)創(chuàng )新的利用多孔碳納米管(CNTs)/氧化石墨烯(GO)@聚二甲硅氧烷(PDMS)層構建了全柔性和多方向拉伸的力傳感器。這種獨特的電子皮膚具有好的穩定性和高靈敏度(傳感器對切向摩擦力的最高響應因子高達2.26)。并且對壓力和摩擦力的電阻響應相反，實(shí)現了對壓力和摩擦力的實(shí)時(shí)探測和電信號區分。近日，電子科技大學(xué)宋遠強副教授、張懷武教授和哈爾濱工業(yè)大學(xué)解維華教授(共同通訊作者)研究小組聯(lián)合研發(fā)出一款可同時(shí)感應壓力和摩擦力的柔性電子皮膚。研究者通過(guò)制備特殊的石墨烯包裹氯化鈉(GO@NaCl)粉體作為致孔劑輔助自組裝過(guò)程制備了基于CNTs/GO@PDMS復合三維導電網(wǎng)絡(luò )的電子皮膚。該電子皮膚可同時(shí)對縱向壓力和切向摩擦力產(chǎn)生響應，并且壓力和摩擦力導致的電阻變化方向相反。該電子皮膚尤其對摩擦力具有極佳的靈敏度(在1KPa壓力下，摩擦力靈敏度因子高達2.26)。在功能應用上，所制電子皮膚可以實(shí)現手腕脈搏實(shí)時(shí)檢測、辨別不同表面粗糙度、探測人體呼吸、感知音樂(lè )帶來(lái)的空氣震動(dòng)等。

　　4. Advanced Materials：可拉伸摩擦電-光智能皮膚用于觸覺(jué)和手勢傳感

　　智能皮膚作為仿生機器人與外部環(huán)境之間的媒介，需要具備可拉伸性和觸覺(jué)傳感特性，以及測量多種外部機械刺激的能力。近年來(lái)，已有多種基于壓力傳感器的智能皮膚被開(kāi)發(fā)應用于觸覺(jué)傳感，但由于缺少可拉伸性和橫向拉伸傳感的特性，大大限制了這些人造智能皮膚的功能和應用。此外，一些動(dòng)物皮膚可以通過(guò)改變顏色和發(fā)光強度進(jìn)行交流和偽裝，所以具備可調節的光學(xué)特性對于智能皮膚也具有重要的意義。中科院北京納米能源與系統研究所張弛研究員和王中林院士領(lǐng)導的科研團隊研發(fā)了一種可拉伸的摩擦電-光智能皮膚(STPS)，它能為機械手提供多維度的觸覺(jué)和手勢傳感。STPS基于仿生皮膚褶皺的光柵結構薄膜，可以在不同的橫向拉伸應變下表現出可調的聚集誘導發(fā)光(AIE)。同時(shí)，也可以作為摩擦納米發(fā)電機(TENG)，將開(kāi)路電壓用于縱向壓力傳感，并且在不同的拉伸條件下壓力傳感特性保持穩定。通過(guò)將STPS集成在機械手上作為共形的覆蓋層，STPS表現出了多維度的觸覺(jué)傳感和手勢翻譯特性。這種耦合了摩擦電與光激發(fā)的多功能傳感終端，將在人機交互、軟體機器人和人工智能等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用前景。

　　5. Adv. Funct. Mater.：一種監測人體運動(dòng)的自吸能觸覺(jué)電子皮膚

　　皮膚作為人體最大的器官，在人體和外界環(huán)境的相互作用過(guò)程中扮演了重要角色。隨著(zhù)健康監測和人機交互的需求增加，高靈敏、多功能人造皮膚模擬人體皮膚的傳感性能吸引了全世界的興趣。到目前為止，已經(jīng)發(fā)展了壓阻、壓電、摩擦和電容型電子皮膚。其中，由于壓阻型傳感器制備簡(jiǎn)單、高靈敏和低成本優(yōu)點(diǎn)，有望成為最有前景的電子皮膚。最近，為了模擬人類(lèi)皮膚的功能，更多工作致力于發(fā)展多功能壓阻型電子皮膚。到目前為止，這些工作都是關(guān)注皮膚的傳感特性，而忽視了皮膚其它的功能。尤其，復雜結構的皮膚具有抵抗外部傷害，保護人體的功能。這里，研究人員將銀納米線(xiàn)植入PET和復合聚合物之間，制備了一種具有多種傳感特性和防護功能的電子皮膚。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)宣守虎副教授和長(cháng)安大學(xué)尹冠生教授(共同通訊作者)研究小組通過(guò)組裝Ag納米線(xiàn)、聚酯(PET)膜和SST/PDMS基體構建了具有吸能防護和多功能傳感特性的電子皮膚。這種具有高阻尼的電子皮膚可以抵消720 到 400 N的沖擊力，并且也可以探測人體運動(dòng)。

　　6. Adv. Mater.： 拉脹機械超材料用于增強拉伸應變傳感器的靈敏度

　　可拉伸的應變傳感器，在可穿戴器件、軟性機器人、電子皮膚、物聯(lián)網(wǎng)中起著(zhù)關(guān)鍵作用。然而，這些應用常常要求在各種各樣應變下能夠探測到細微的應變，低靈敏度限制了其進(jìn)一步發(fā)展。 這主要是由于傳統應變傳感器的泊松效應，即拉伸彈性體基底沿著(zhù)縱向方向拉伸，而在橫向方向上壓縮。在可拉伸的應變傳感器中，拉伸分離了活性材料并有助于靈敏度，而泊松壓縮則將活性材料擠壓在一起，從而在本質(zhì)上限制了靈敏度。因此，調節和減少拉伸下的傳統橫向泊松壓縮是增強應變傳感器靈敏度的關(guān)鍵問(wèn)題。近日，南洋理工大學(xué)的陳曉東教授和A*Star的劉壯健發(fā)表了題為“Auxetic Mechanical Metamaterials to Enhance Sensitivity of Stretchable Strain Sensors”的文章，文中作者利用拉脹機械超材料負的結構泊松比，可在兩個(gè)方向2D拉伸的特性，將其嵌入可拉伸的應變傳感器，從而顯著(zhù)提高了應變傳感器的靈敏度。相比于傳統的傳感器，靈敏度提高了24倍。

　　7. Sci. Adv.：類(lèi)皮膚柔性電子器件實(shí)現醫療級無(wú)創(chuàng )血糖監測

　　糖尿病已經(jīng)成為威脅現代人健康和生命的重大慢性疾病。2015年全球共有超過(guò)4億糖尿病患者，中國糖尿病患者人數超1億，位居全球首位。通過(guò)“扎手指”取血測量血糖的方法具有一定的疼痛感，影響糖尿病病人的生活質(zhì)量和自我監測長(cháng)期依從性。目前的無(wú)創(chuàng )連續血糖監測方法無(wú)法直接測量血液中葡萄糖，在準確性、便利性以及完全無(wú)創(chuàng )性等關(guān)鍵問(wèn)題上仍未突破。近日，來(lái)自清華大學(xué)的馮雪教授(通訊作者)等人在Sci. Adv.上發(fā)表了一篇關(guān)于無(wú)創(chuàng )血糖監測的文章。該工作利用類(lèi)皮膚柔性傳感技術(shù)建立了新的無(wú)創(chuàng )血糖測量醫學(xué)方法，為解決無(wú)創(chuàng )血糖動(dòng)態(tài)連續監測提供了一條新途徑，實(shí)現了醫學(xué)意義上在人體皮膚表面的無(wú)創(chuàng )血糖測量，并具有醫療級精度。相關(guān)內容被《科學(xué)進(jìn)展》媒體團隊(Science Advances Press Package Team)推薦給《紐約時(shí)報》《華爾街日報》《經(jīng)濟學(xué)人》等國際知名媒體。12月21日，國際電氣與電子工程師協(xié)會(huì )(IEEE)的旗艦出版物《科技縱覽》(IEEE Spectrum)對該論文率先進(jìn)行了專(zhuān)題報道，來(lái)自普渡大學(xué)和青少年糖尿病研究基金會(huì ) (JDRF)的研究人員給予高度評價(jià)。馮雪教授的研究團隊結合多年的可延展柔性電子器件研究經(jīng)驗，發(fā)展了基于力學(xué)-化學(xué)耦合原理的電化學(xué)雙通道無(wú)創(chuàng )血糖測量方法，利用可以與人體自然共型貼附的柔性電子器件，對皮膚表面施加不會(huì )引起皮膚不良反應的電場(chǎng)，通過(guò)離子導入的方式改變組織液滲透壓，調控血液與組織液滲透和重吸收平衡關(guān)系，驅使血管中的葡萄糖按照設計路徑主動(dòng)、定向地滲流到皮膚表面?；诹W(xué)原理在1.2微米厚的薄膜上制備了具有四層功能層的類(lèi)皮膚生物傳感器。通過(guò)制備器件表面微結構實(shí)現了納米級厚度的電子介體電化學(xué)沉積，利用基于液體表面張力和蒸發(fā)毛細力的仿生液滴轉印方法，將多層超薄生物傳感器從制備基底上無(wú)損地剝離下來(lái)，實(shí)現整體厚度只有3.8微米的類(lèi)皮膚柔性生物傳感器的制備。

　　8. Adv. Mater.：診斷心血管疾病的自驅動(dòng)脈博傳感器

　　心血管疾病是全球目前導致死亡率最高的疾病之一。長(cháng)久以來(lái)心血管疾病患者一直飽受恐懼和折磨。幸運的是，目前90%的心血管疾病可以通過(guò)長(cháng)期的與心血管系統相關(guān)的生理信號檢測得到預防。目前用于的生理信號原位監測的器件質(zhì)量和性能參差不齊，雖然可以達到一定的效果，但設備無(wú)法長(cháng)久使用需要定期更換供電系統。尤其是設備小型化導致的電源供應的減少讓靈敏度和功耗之間的矛盾愈加突出。相較于目前大量的研究工作聚焦于尋求功耗與靈敏度之間的平衡，自驅動(dòng)主動(dòng)式傳感技術(shù)的提出為解決這一矛盾提供了新的方案，它可以將機械振動(dòng)信號直接化為電信號從而解決功耗和靈敏度的矛盾，實(shí)現無(wú)功耗高靈敏度的自驅動(dòng)傳感。中科院北京納米能源與系統研究所李舟研究員(通訊作者)和王中林院士(通訊作者)領(lǐng)導的聯(lián)合科研團隊，與北京安貞醫院和朝陽(yáng)醫院范一帆(通訊作者)、孫廣龍兩位心血管疾病專(zhuān)家合作開(kāi)展研究工作，共同研發(fā)出無(wú)需信號放大就可藍牙傳輸、針對心血管疾病進(jìn)行預警和診斷的自驅動(dòng)超高靈敏脈搏傳感器(SUPS)。SUPS是基于摩擦發(fā)電的主動(dòng)式傳感器，可輸出電壓1.52V，具有很高的峰值信號與噪聲比(45dB)，是醫用光電傳感器的10倍，在工作一千萬(wàn)次循環(huán)后仍有很好的輸出特性，且制備成本很低，只有醫用光電傳感器的1/5。SUPS相比傳統的需要供電的PPG(光電脈搏傳感器)、PPT(壓電脈搏傳感器)等脈搏傳感器，能夠獲得更多的脈搏波的細節信號。SUPS輸出的脈搏波形信號與傳統設備所獲取信號的二階導數成正比，這使得我們在無(wú)需額外復雜電路設計或邏輯運算的情況下便可很容易分析脈搏信號。SUPS輸出電壓高，無(wú)需信號放大器就可以和藍牙芯片一起集成，可實(shí)現脈搏信號的無(wú)線(xiàn)傳輸，并實(shí)現在智能手機/電腦上的可視化顯示與分析。利用該脈搏傳感系統，研究人員對健康成人組和一系列患者組進(jìn)行了對比試驗，成功的實(shí)現了對心律失常(房顫)的提示性診斷及對冠心病、房間隔缺損的鑒別性診斷。SUPS有望在未來(lái)實(shí)現心血管疾病的自驅動(dòng)可穿戴智能移動(dòng)診斷。

　　9. Nat. Nanotech.： 由長(cháng)尾玻璃翼蝴蝶為醫療設備設計的多功能雙光子納米結構

　　據調查發(fā)現，估計有8-10%的美國人(5-6%在其他發(fā)達國家)在他們的一生中，都需要依靠植入的醫療設備來(lái)維持身體機能。因此，開(kāi)發(fā)醫療植入技術(shù)的努力一直在增加。然而，對這些努力的一種主要挑戰是，要求在嚴格限制的范圍內具有多種功能，同時(shí)必須確保在體內性能和可靠性能方面可以接受。工程多功能表面的靈感通常來(lái)自于自然界，它擁有大量的納米結構，具有廣泛的理想特性。在自然界中，許多活的生物體都擁有能夠為生存提供顏色和其他多種功能的光子納米結構。雖然這些結構已經(jīng)在實(shí)驗室中進(jìn)行了積極的研究和復制，但目前尚不清楚它們是否可以用于生物醫學(xué)應用。近日，美國加州理工學(xué)院的Hyuck Choo教授和加利福利亞大學(xué)的David Sretavan教授(共同通訊作者)等報道了一種透明的雙光子納米結構，它受到長(cháng)尾玻璃翅蝴蝶(Chorinea faunus)的啟發(fā)，并展示了它在體內的眼壓(IOP)傳感器的使用。利用兩種非混相聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯)相分離，在Si3N4基質(zhì)上形成納米結構的特征。因此形成的膜具有良好的角質(zhì)性白光透射性、強親水性和抗生物活性，防止蛋白質(zhì)、細菌和真核細胞粘附。并且，他們用制備的光子膜作為光學(xué)傳感元件，研制了一種微型的植入式IOP傳感器。最后，通過(guò)在新西蘭白兔體內進(jìn)行的活體檢測，表明制備的設備在沒(méi)有炎癥跡象的情況下，降低了IOP的平均測量偏差。

　　10 . Nature Communications：可拉伸擴展的多功能集成電子皮膚

　　人體皮膚是一個(gè)活躍、非常敏感和高彈性的感覺(jué)器官，主要承擔著(zhù)保護身體、排汗、溫度調節、感知冷熱和壓力等功能。人體軀體感覺(jué)系統能夠通過(guò)皮膚中的觸覺(jué)、溫度、痛覺(jué)等感受器將外界環(huán)境刺激轉化為電脈沖信號，經(jīng)過(guò)神經(jīng)通路傳導至神經(jīng)中樞，從而使皮膚獲得觸覺(jué)、痛覺(jué)等感覺(jué)功能?；谄つw這種多功能生物模型，科學(xué)家們開(kāi)展了一門(mén)新興學(xué)科研究——觸感電子學(xué)(俗稱(chēng)“電子皮膚”，Electronic skin， E-skin)，用來(lái)模仿皮膚的感覺(jué)功能如觸覺(jué)、溫度感知等功能。目前，電子皮膚是在柔性或彈性基底上制作具備探測壓力、溫度或其他刺激的傳感器及陣列，能夠感知周?chē)h(huán)境中的多種物理、化學(xué)、生物等信號，將有助于開(kāi)發(fā)新型人機接口、智能機器人、仿生假肢等智能化系統。電子皮膚的重要發(fā)展趨勢是：多功能化以及多重刺激同步監測。近日，來(lái)自中國科學(xué)院北京納米能源與系統研究所潘曹峰研究員、王中林院士的研究團隊報道了一種柔性可拉伸擴展的多功能集成傳感器陣列，成功地將電子皮膚的探測能力擴展到7種，實(shí)現了溫度、濕度、紫外光、磁、應變、壓力和接近等多種外界刺激的實(shí)時(shí)同步監測。

　　總結與展望

　　隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟的飛速發(fā)展，諸多領(lǐng)域對所使用的材料提出了越來(lái)越高的要求， 考慮到大多數可穿戴系統，醫療保健電子和實(shí)驗室芯片測試工具都可以接觸到任意彎曲的接口，傳感器的靈活性對于改善其與目標系統的相互作用以及提高可靠性和穩定性至關(guān)重要的測試。因此，靈活的傳感器對于諸如醫學(xué)，醫療保健，環(huán)境和生物學(xué)等領(lǐng)域的各種創(chuàng )新應用非常有希望。因此本課題將以當下熱門(mén)的石墨烯基柔性傳感器領(lǐng)域為切入點(diǎn)，在追求高性能目標的同時(shí)，通過(guò)對其組分和結構設計賦予其特征信號響應的功能。然而無(wú)論是傳統的傳感材料或是環(huán)境響應材料投入到實(shí)際應用中仍然存在諸多問(wèn)題，主要有以下幾點(diǎn)：

　　(1)目前制備傳感器件的柔性基底少，電學(xué)與力學(xué)性能無(wú)法滿(mǎn)足使用需求。

　　(2)多層結構的傳感器件在柔性狀態(tài)下界面不穩定，影響傳感器件的性能。

　　(3)功能單一的傳感器件往往無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際，功能單一和智能化程度低。