世界頂尖鋰電池研究團隊及其研究進(jìn)展

　　電池技術(shù)在社會(huì )的可持續的清潔能源發(fā)展中起著(zhù)重要的作用。相比于傳統的鎳氫電池，鉛酸電池來(lái)說(shuō)，鋰離子電池具有能量密度高，無(wú)記憶效應，環(huán)境污染小等特點(diǎn)被廣泛應用在能量存儲與轉化的領(lǐng)域中。如今鋰離子電池已經(jīng)作為動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車(chē)如特斯拉，比亞迪中使用，具有極大的市場(chǎng)份額，預計2020年全球鋰離子電池市場(chǎng)規模有望達到4500億元。

　　鋰離子電池最早由日本索尼公司于1990年開(kāi)發(fā)成功。傳統鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)，負極材料為石墨(C)，以酯類(lèi)作為電解液的可充電式電池。該電池的電極反應式如下：

　　正極反應：放電時(shí)鋰離子嵌入，充電時(shí)鋰離子脫嵌。

　　充電時(shí)：LiCoO2 → Li1-xCoO2+ xLi ++ xe-

　　放電時(shí)：Li1-xCoO2 + xLi ++ xe- → LiCoO2

　　負極反應：放電時(shí)鋰離子脫嵌，充電時(shí)鋰離子嵌入。

　　充電時(shí)：xLi ++ xe- + C6 → LixC6

　　放電時(shí)：LixC6→ xLi ++ xe- + C6

　　然而，鈷酸鋰材料的實(shí)際比容量只有150 mAh/g左右，較低的容量限制了單體鋰離子電池的能量密度的提升，只有150 Wh/kg 左右。使用較低能量密度的鋰離子電池作為汽車(chē)的動(dòng)力電池時(shí)使得電動(dòng)汽車(chē)無(wú)法具有預期的行駛里程數。比如特斯拉的最新電動(dòng)汽車(chē)Model X，其電池組就是由7000多節18650鋰離子電池組成，重量達一噸左右。沉重的電池組增大了汽車(chē)的自重，降低了汽車(chē)的行駛里程數，一次全充電后的行駛里程在400公里左右。因此，開(kāi)發(fā)高能量密度的鋰離子電池顯得尤為重要。

　　目前，高能量密度鋰離子電池的研究已經(jīng)從起步階段轉向實(shí)質(zhì)性發(fā)展。研究的領(lǐng)域主要集中在電池的正極材料，負極材料上。在正極方面主要研究富鋰正極材料，高鎳正極材料和硫正極材料。在負極方面研究主要集中在錫負極，硅負極和鋰金屬負極上。目前也有不少團隊致力于固態(tài)電解質(zhì)的研究，主要是為了解決液態(tài)的電解液易燃問(wèn)題所帶來(lái)的安全隱患。此外在鋰金屬負極的研究中，引入并使用固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶的生長(cháng)。本文結合部分世界頂尖鋰電池研究團隊做簡(jiǎn)單介紹，并對該行業(yè)的熱點(diǎn)研究方向進(jìn)行闡述。

　　John B. Goodenough

　　Goodenough教授于1952年在芝加哥大學(xué)取得博士學(xué)位。目前為美國德州大學(xué)奧斯汀分校機械工程系教授。Goodenough教授是著(zhù)名的固體物理學(xué)家，美國國家科學(xué)院院士，工程院院士，英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì )外籍院士。他也是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等鋰離子電池正極材料的發(fā)明人，也是鋰離子電池科學(xué)基礎的奠基人之一，被業(yè)界稱(chēng)為“鋰電之父”。Goodenough教授已發(fā)表期刊論文700逾篇，發(fā)表論文累計引用46500余次。

　　近年來(lái)，Goodenough教授繼續在所深?lèi)?ài)的鋰離子電池，鈉離子電池領(lǐng)域展開(kāi)深入的研究。同時(shí)也將自己的研究領(lǐng)域拓展到鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)研究中。近日Goodenough教授又在Journal of American Chemistry Society 上發(fā)表了固態(tài)電解質(zhì)的研究論文(10.1021/jacs.8b03106)。Goodenough教授認為石榴石型的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有很高的電導率，是適合鋰金屬電池使用的固態(tài)電解質(zhì)的理想材料。該項研究利用了一種新策略改善石榴石LLTO(Li7La3Zr2O12)的界面，從而顯著(zhù)降低了鋰金屬與石榴石界面的阻抗，抑制了枝晶的形成。因此降低了組裝的Li/Garnet/LiFePO4 和Li-S全固態(tài)電池的過(guò)電勢，提高了庫倫效率以及循環(huán)穩定性，具有廣泛的應用前景。通過(guò)使用固態(tài)電解質(zhì)，鋰金屬電池和鋰硫電池的枝晶問(wèn)題將得到解決，使用高比容量的鋰金屬作為負極將會(huì )在未來(lái)有長(cháng)足的發(fā)展和應用。

　　圖一，石榴石型LLZT和LLZT-C全固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池的示意圖。(10.1021/jacs.8b03106)

　　Peter G. Bruce

　　Bruce教授是英國牛津大材料系教授，皇家科學(xué)院院士，工程院院士，英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì )外籍院士，已發(fā)表期刊論文400逾篇，發(fā)表論文累計引用55100余次，H因子為97。

　　Bruce教授團隊的研究方向主要集中在鋰空氣電池，鋰離子電池，鈉離子電池等方向。在鋰離子電池正極材料方面，Bruce教授的研究領(lǐng)域主要涉及LINixMn1-xO2， xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 以及Li2FeSiO4 等高容量的正極材料的研發(fā)以及其反應機理的研究。

　　近日，Bruce教授在鈉離子電池的正極材料研究中又取得巨大的突破并發(fā)表在Nature子刊上。(Nature Chem.， 2018， 10， 288–295) 文章報道了一種P2型的Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 層狀鈉離子電池正極材料，具有近170 mAh/g 的高比容量和近2.75V的放電電壓。而這高的容量來(lái)自于該材料的穩定結構以及氧元素的氧化還原。在鈉離子脫出時(shí)，低含量的鈉促進(jìn)了O2結構的氧化層的形成。此外氧在充放電過(guò)程中存在氧化還原反應又額外貢獻了容量。同時(shí)Mg2+的引入又抑制了氧的損失。這項工作對鋰電和鈉電正極材料中氧的氧化還原所提供額外容量的現象又提供了進(jìn)一步的認識，此外也提供了從結構和組分上來(lái)設計材料，通過(guò)抑制氧的流失來(lái)實(shí)現高容量的正極材料的新路徑。

　　圖二，P2型 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2材料的結構示意圖。(Nature Chem.， 2018， 10， 288–295)

　　Clare P. Grey

　　Clare P. Grey 于1991年在牛津大學(xué)獲得博士學(xué)位。目前是劍橋大學(xué)化學(xué)系教授，英國皇家學(xué)會(huì )院士，紐約州立大學(xué)石溪分校兼職教授。Clare P. Grey 已在國際一流刊物上發(fā)表期刊論文300逾篇，發(fā)表論文累計引用23600余次，H因子為78。目前Grey教授是 Journal of American Chemical Society， Joule， Accounts of Chemical Research 等國際著(zhù)名期刊的編委。

　　Grey教授團隊的主要研究工作集中在以下幾個(gè)方向：鋰離子電池技術(shù)，鈉離子電池技術(shù)，新型鋰空氣電池，鎂離子電池和固態(tài)電解質(zhì)等前瞻科研領(lǐng)域。近年來(lái)，Grey教授在鋰離子電池正極材料方面結合自身以及先進(jìn)的表征技術(shù)的優(yōu)勢，在材料的表征及模擬方面開(kāi)展了諸多研究。

　　圖三展示了Grey教授在研究尖晶石結構的鋰過(guò)渡金屬氧化物的最新成果(Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。文章在研究LiTixMn2-xO4 (0.2≤x≤1.5) 材料時(shí)，利用NMR等表征技術(shù)，結合DFT理論計算，研究了不同Ti摻雜對LTMO結構的影響。通過(guò)研究發(fā)現Ti摻雜的存在使得材料的結構隨著(zhù)Ti含量的變化而發(fā)生變化。在X=0.2時(shí)，LTMO中的Ti4+和Mn3+/4+ 呈隨機分布;在X=0.4時(shí)則具有富含Ti4+ 和Mn4+的不均勻晶格;在x=0.6和0.8時(shí)會(huì )形成單相固溶體;而在x=1時(shí)則呈現Li-Mn2+ 四面體和Li-Mn3+/4+ -Ti八面體構型的組合。這項工作也為研究其他電池電極材料的結構變化提供了參考依據。

　　圖三， LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 的Al， Li， Ni， Co， O離子的離子空間分布圖譜 (Chem. Mater. 2018， 30， 817?829)。

　　崔屹

　　崔屹教授于2002年于哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位，目前是斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授。崔屹教授已在國際一流雜志上發(fā)表論文700逾篇，并在國際頂刊Nature和Science及其子刊上發(fā)表文章共計88篇，已發(fā)表論文累計引用116300余次，H 因子160。目前是國際知名期刊 Nano letter的副主編及ACS applied energy material等雜志的編委。

　　崔屹教授團隊的科研主要集中在鋰離子電池硅負極上，在硅負極領(lǐng)域取得了諸多杰出的成果。同時(shí)，近年來(lái)也在鋰金屬負極方面以及鋰硫電池上取得了諸多優(yōu)異成果。尤其是近三年來(lái)在鋰金屬負極的研究方面取得了突破性進(jìn)展，并在Science， Nature Nanotechnology， Nature Energy等國際頂級雜志上相繼發(fā)表諸多文章。

　　圖四展示了崔屹教授最新研究的大尺寸硅鋰合金-石墨烯柔性電極(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999 )該電極由活性的鋰硅合金納米顆粒組成，并由大尺寸石墨烯層均勻地包覆起來(lái)，具有良好的空氣穩定性。這種結構有效地抑制了硅合金化所帶來(lái)的體積膨脹效應并抑制了鋰枝晶的生長(cháng)，使得電極表現出極好的循環(huán)穩定性以及高達500 Wh kg-1 的能量密度。研發(fā)的硅鋰合金負極有望與硫正極配對組成高能量密度的硫-硅鋰合金電池并廣泛應用。

　　圖四， 硅鋰合金-石墨烯柔性電極的電化學(xué)性能。(Nature Nanotech.， 2017， 12， 993–999)

　　Linda F. Nazar

　　Linda Nazar 教授于1984年在多倫多大學(xué)取得博士學(xué)位。目前是加拿大滑鐵盧大學(xué)化學(xué)系教授，加拿大國家首席科學(xué)家，加拿大皇家科學(xué)院院士。Nazar教授已在國際知名雜志上發(fā)表論文300逾篇，已發(fā)表論文累計引用34600余次，H 因子為89。目前是國際知名期刊Energy & Environment Science， ACS Central Science等雜志的編委。

　　Nazar教授的研究方向專(zhuān)長(cháng)于鋰硫電池和鋰空氣電池領(lǐng)域，她被尊稱(chēng)為“鋰硫電池的女王”。近年來(lái)該團隊的研究方向同時(shí)拓展到鋰負極保護和無(wú)機固態(tài)電解質(zhì)方面并取得突破性進(jìn)展。圖五展示了最近Nazar教授在鋰金屬負極保護方面的新策略。(Joule， 2017， 1， 871-886)該工作利用電解液中添加的P2S5在鋰金屬原位生成微米級的、具有高離子電導率的、穩定性好的固體電解液界面(SEI)。該方法形成的SEI緊密貼合在鋰金屬表面，在鋰金屬往復地沉積拔出過(guò)程中仍保持穩定，從而實(shí)現長(cháng)循環(huán)壽命的鋰金屬負極。此外，生成的SEI與電極緊密接觸并抑制了鋰金屬與電解液的進(jìn)一步反應，同時(shí)抑制了枝晶的形成。在與Li4Ti5O12正極材料配對時(shí)，全電池在5C的大電流下實(shí)現了超過(guò)四百圈的循環(huán)穩定性。

　　圖五， SEI 形成過(guò)程圖，離子/電子轉移過(guò)程圖以及離子濃度，電場(chǎng)強度，電勢變化曲線(xiàn)圖。(Joule， 2017， 1， 871-886)

　　小結

　　結合目前的國際研究動(dòng)態(tài)來(lái)看，傳統的鋰離子電池材料的研究已基本完善并實(shí)現產(chǎn)業(yè)化。熱點(diǎn)研究的硅負極，錫負極以及其他正極材料也從起步階段轉向應用化的階段，目前的研究論文也更多的關(guān)注在材料的載量，循環(huán)壽命以及實(shí)用性上。目前國際上鋰離子電池的研究重點(diǎn)主要集中在鋰金屬負極和全固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)上。通過(guò)開(kāi)發(fā)合適的鋰金屬保護手段來(lái)應用鋰金屬負極以及通過(guò)使用全固態(tài)電解質(zhì)來(lái)解決電池的其他問(wèn)題(如電池的安全問(wèn)題，鋰硫電池中多硫化物的溶解問(wèn)題等等)將是未來(lái)的研究和發(fā)展方向。而商業(yè)的鋰離子電池也從傳統的鈷酸鋰正極和石墨負極向三元正極和硅碳負極轉變，預計能量密度可達到300 Wh/kg。后期隨著(zhù)硅負極的發(fā)展，高鎳正極和硅負極的電池將會(huì )逐漸出現應用并可實(shí)現能量密度400 Wh/kg。預計2030年時(shí)，隨著(zhù)鋰金屬保護和固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)的迅猛發(fā)展，長(cháng)循環(huán)壽命的鋰硫電池將會(huì )投入鋰電市場(chǎng)并達到 500 Wh/kg的能量密度。高能量密度的鋰離子電池的發(fā)展將會(huì )顯著(zhù)改變目前能量存儲的體系并極大地提高了電化學(xué)儲能設備的存儲能力。