常見(jiàn)鋰離子電池隔膜失效分析

在滿(mǎn)足上述的基本要求的同時(shí)，隔膜還要達到安全性的要求，例如在充放電循環(huán)過(guò)程中在負極的表面會(huì )形成鋰枝晶，尖銳的鋰枝晶發(fā)展到一定的程度可能會(huì )穿透隔膜導致正負極之間發(fā)生短路，釋放大量的熱，從而引發(fā)鋰離子電池的熱失控，導致嚴重的安全事故?；蛘咴陔姵匕l(fā)生擠壓針刺的過(guò)程中，由于局部短路點(diǎn)釋放出大量的熱，導致隔膜發(fā)生熱收縮，導致大面積的正負極接觸，直接引起電池起火爆炸，因此隔膜對鋰離子電池的性能和安全性都有著(zhù)重要的影響。

為了滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜對性能和安全性方面的要求，人們開(kāi)發(fā)出了多種復合隔膜，例如PP-PE-PP三層復合隔膜，在電池溫度高于130℃時(shí)，中間層的PE層會(huì )發(fā)生熔化，而兩側的PP隔膜熔點(diǎn)較高，起到支撐作用，熔化的PE堵塞PP隔膜上的孔隙，從而達到阻斷放電的作用。再如陶瓷涂層隔膜，在普通隔膜的基體上涂布Al2O3等無(wú)機氧化物，在高溫時(shí)對隔膜起到支撐作用，減少隔膜收縮，從而提高鋰離子電池的安全性。

近日，麻省理工學(xué)院的Xiaowei Zhang等人對多種不同工藝和結構的隔膜進(jìn)行了機械性能的研究，分析了導致隔膜失效的機械參數。這些隔膜包含了干法工藝制備的PE隔膜和三層復合隔膜，濕法工藝制備的陶瓷涂層隔膜，以及無(wú)紡布工藝制備的隔膜，這基本上涵蓋了目前市場(chǎng)時(shí)常見(jiàn)的隔膜類(lèi)型。實(shí)驗主要測試了上述幾種隔膜在縱向（MD）、橫向（TD）和對角線(xiàn)方向（DD）的單向拉伸強度，厚度壓縮實(shí)驗和軸向穿刺實(shí)驗，這些實(shí)驗揭示各種隔膜的失效機械參數。Xiaowei Zhang等人根據上述結果建立了一個(gè)PE隔膜的有限元模型，準確的預測了PE隔膜在單向拉伸實(shí)驗和厚度壓縮試驗中的PE隔膜的反饋結果。

具體實(shí)驗過(guò)程如下，首先將參與測試的隔膜材料根據ASTM針對薄膜材料的D882規范的要求，制成了具有規則形狀的長(cháng)條形試樣，拉伸實(shí)驗采用Instron 5944單向拉力機進(jìn)行測試，拉力加載速度為25mm/min。測試結果發(fā)現，干法工藝制備的PE隔膜和三層復合隔膜在各個(gè)方向的抗拉強度上有很大的差距，例如在縱向MD上，抗拉強度>120MPa，在橫向TD和對角線(xiàn)方向上僅>20MPa。而濕法工藝制備的隔膜在各個(gè)方向上具有相似的抗拉強度（>140MPa），而無(wú)紡布工藝制備的隔膜的抗拉強度最差（35MPa），無(wú)紡布隔膜在縱向和橫向具有相似的強度，但是對角線(xiàn)方向抗拉強度要明顯弱很多。

為了測試隔膜的厚度壓縮性能，Xiaowei Zhang將隔膜卷繞成具有40層的圓柱形結構，直徑為16mm，首先給卷芯采用0.5MPa進(jìn)行加壓，確保隔膜層間沒(méi)有間隙，然后逐漸增加壓力直到100MPa。經(jīng)過(guò)上述加壓實(shí)驗后，干法工藝制備的PE和三層復合隔膜在軸向上變形成橢圓，但是濕法陶瓷涂層隔膜和無(wú)紡布工藝隔膜則仍然在測試后保持了圓形結構，這主要是由于干法隔膜各向異性較大，而濕法隔膜和無(wú)紡布隔膜各個(gè)方向上抗拉強度近似造成的。對隔膜卷芯的應變測試也發(fā)現，在壓力加載的過(guò)程中干法工藝制備的PE和三層復合隔膜在20MPa左右存在一個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，而且應變也大于濕法工藝隔膜和無(wú)紡布工藝隔膜，后者在測試中未出現明顯的屈服點(diǎn)。

穿刺強度實(shí)驗發(fā)現，干法工藝制備的PE隔膜和三層復合隔膜會(huì )在沿著(zhù)縱向的方向上出現一個(gè)較長(cháng)的裂縫，而對于濕法工藝和無(wú)紡布工藝隔膜，失效多數只出現在局部，并且呈現圓形破口。

該項研究向我們展示了現在市場(chǎng)上主要隔膜種類(lèi)在單向抗拉強度、厚度壓縮和穿刺強度，以及在失效模式上的區別。研究發(fā)現，干法工藝制備的PE和三層復合隔膜在各個(gè)方向上的抗拉強度存在很大的差異，縱向MD抗拉強度遠大于橫向TD抗拉強度，而濕法工藝制備的隔膜在各個(gè)方向上具有相似的抗拉強度，并且高于其他類(lèi)型的隔膜，在厚度壓縮實(shí)驗中由于干法隔膜各項異性很大，從而導致隔膜卷芯塑性變形較大，而在穿刺實(shí)驗中濕法隔膜也展現出了最高的穿刺強度，并且只出現了局部的圓形破口，而PE隔膜則出現了長(cháng)條形的裂縫。