消除鋰離子電池火災隱患：將不可燃性熔融鹽作為電

現在，高輸出功率高能源密度充電電池的代表性產(chǎn)品當屬鋰（Li）離子電池。從手機等小型電子設備到混合動(dòng)力車(chē)（HEV）和電動(dòng)汽車(chē)（EV）等大型產(chǎn)品，鋰離子電池獲得了廣泛采用。不僅如此，鋰離子電池還用于儲存從太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等自然能源轉換而來(lái)的電力，以及用作辦公樓和工廠(chǎng)等的備用電源。

不過(guò)，鋰離子電池由于使用了可燃性電解液，因此存在著(zhù)因高溫而熱失控的危險。從資源角度來(lái)看，鋰的分布南美、中國和澳大利亞等國家和地區較多，因此無(wú)法消除對穩定采購的擔憂(yōu)。

將不可燃性熔融鹽作為電解液

我們要制作出高溫也不用擔心引起熱失控，可穩定確保資源供應，而且能源密度高的充電電池……。住友電氣工業(yè)和京都大學(xué)能源科學(xué)研究科教授c原理加等人的研發(fā)小組為這一目標正在開(kāi)發(fā)的，就是熔融鹽電解液電池這種新型電池（圖1）。

圖1：住友電氣工業(yè)與京都大學(xué)c原等人共同試制的熔融鹽電解液電池的電池組電池容量為每節9kWh。將其層疊4節形成36kWh的電池組。

這是一種以鈉（Na）離子（Na＋）在正極和負極間移動(dòng)而充放電的充電電池，電解液采用雙(氟磺酰)亞胺鈉（NaFSA）和雙(氟磺酰)亞胺鉀（KFSA）這兩種不可燃性熔融鹽。據介紹，即使由于地震和事故等沖擊致使從外部混入空氣也不會(huì )起火，不會(huì )因充電過(guò)度和電池溫度升高而導致熱失控。

電解液以外的構成部材方面，負極活性物質(zhì)采用鈉錫（Na-Sn）合金，正極活性物質(zhì)采用亞鉻酸鈉（NaCrO2），夾在兩種活性物質(zhì)之間的隔膜（事先含浸了前面提到的熔融鹽）采用玻璃纖維，集電體采用鋁箔（圖2）＊1。這些部材均為不可燃材料，而且“由資源豐富的原料制成”（住友電工營(yíng)業(yè)策劃部新業(yè)務(wù)開(kāi)發(fā)室主任田邊敬一朗）。作為重要材料的Na大量存在于海水中，資源豐富。

圖2：新型電池的單元構造

電解液采用不可燃性的熔融鹽等，因全部是由不可燃性材料構成，因此無(wú)需擔心起火或引起熱失控。據稱(chēng)，全部采用資源豐富的原料。Na-Sn合金為鈉錫合金，NaCrO2是亞鉻酸鈉。

1：Na-Sn合金不同于金屬Na，即使在大氣中接觸到水也可保持穩定，在安全上沒(méi)有問(wèn)題。NaCrO2中鉻以三價(jià)的形式存在，即使充放電也不會(huì )形成六價(jià)。

通過(guò)混合熔融鹽來(lái)降低工作溫度

住友電工和京都大學(xué)的研發(fā)小組之所以關(guān)注Na，不僅僅是因為其儲量豐富。還因為基于Na離子傳導的電池單體的能源密度高。

但這里存在一個(gè)問(wèn)題。雖然像硫化鈉（NaS）電池那樣利用Na離子傳導的電池此前也有過(guò)，但工作溫度低于100℃就無(wú)法使用了。例如，NaS電池的工作溫度設定為300～350℃。工作溫度較高，則要達到該溫度就需要大量的能源，而且防止燒燙傷等安全方面的全方位管理也不可缺少。反過(guò)來(lái)說(shuō)就是，沒(méi)有專(zhuān)業(yè)管理人員在場(chǎng)，NaS電池就難以使用。

該研發(fā)小組已經(jīng)試制出了新型電池，但是需要可使Na離子在低溫下傳導的鹽。因此該研發(fā)小組開(kāi)發(fā)出了前面提到的熔融鹽。這些熔融鹽的融點(diǎn)為57℃，如果只是放電的話(huà)，則Na離子會(huì )在57℃以上的溫度下傳導，如果包括充電在內，則Na離子可在80℃以上的溫度下傳導。

據住友電工電子材料研究所金屬無(wú)機材料技術(shù)研究部電氣化學(xué)小組組長(cháng)稻澤信二介紹，關(guān)鍵是形成NaFSA和KFSA的混合物。實(shí)際上，在各自單獨使用時(shí)NaFSA和KFSA的融點(diǎn)分別高達106℃和96℃。將兩者混合后則融點(diǎn)會(huì )下降（圖3）。稻澤信二介紹說(shuō)，“Na離子和K離子的大小不同。將離子半徑大不相同的物質(zhì)混合后，可以收到降低融點(diǎn)的效果”。通過(guò)融點(diǎn)降低，Na離子還可在低于通常的溫度下傳導。

圖3：新開(kāi)發(fā)的熔融鹽

通過(guò)混合雙（氟磺酰）亞胺鈉（NaFSA）和雙（氟磺酰）亞胺鉀（KFSA）兩種不可燃性鹽，實(shí)現了融點(diǎn)降低。

有助于減小電池組尺寸

試制的新型電池的工作溫度范圍為57～190℃。不過(guò)，據稻澤介紹，通常會(huì )在80～90℃（最佳溫度為90℃）下工作。在這種溫度下，NaFSA和KFSA會(huì )熔融，如水般順利流動(dòng)，并分離為Na離子、K離子以及FSA離子。在57℃時(shí)，會(huì )比較粘稠，因此Na離子難以移動(dòng)。

充電時(shí)Na離子會(huì )從正極的NaCrO2溶出，移向負極。反之放電時(shí)Na離子從負極的Na-Sn合金溶出，移向正極。由于Na離子單獨存在、可在電極間移動(dòng)，因此無(wú)需溶解Na離子的溶劑。而在鋰離子電池中，由于鋰離子與作為溶劑的碳酸二乙酯（DEC）緊貼在一起，形成所謂溶化劑在電解質(zhì)中移動(dòng)，因此需要溶劑。

住友電工利用試制的新型電池制成了容量為每節9kWh、由4節構成的36kWh電池組，并設置在該公司的大阪制作所實(shí)施了現場(chǎng)測試。通過(guò)過(guò)充電等，調查了該電池的各種特性。

將新型電池制成電池組時(shí)的體積，按照住友電工的推算，約為該容量（36kWh）鋰離子電池組的一半、是該容量NAS電池組的1/4左右。與鋰離子電池的電池組不同，新型電池無(wú)需散熱空間，可高密度配置，而且只需要簡(jiǎn)單的冷卻裝置即可，因此可以小型化。冷卻裝置是防備電池組周?chē)蚧馂牡榷鸹饡r(shí)的應急對策。因溫度超過(guò)190℃熔融鹽會(huì )分解并產(chǎn)生氣體，冷卻裝置的安裝是為防止出現這種情況。電池本身的能源密度高達290Wh/L。

新型電池的實(shí)用化目標時(shí)期為2015年。今后，住友電工計劃將其用于中等規模電網(wǎng)和家庭等的電力儲存用途，以及包括卡車(chē)和巴士等車(chē)載用途在內的廣泛領(lǐng)域，將在反復評測和改良該電池的同時(shí)，尋找能在更低溫度下工作的熔融鹽＊2。確立生產(chǎn)技術(shù)、著(zhù)眼于標準化改進(jìn)構造將是今后的探討課題。

2：為了面向MWh級別的大容量用途，住友電工正在推進(jìn)開(kāi)發(fā)其他的電池（氧化還原液流電池）。熔融鹽電解液電池還存在量產(chǎn)課題，因此目前難以實(shí)現大容量化。氧化還原液流電池是利用釩（V）等離子的氧化還原反應充放電的充電電池。適于不規則且變化劇烈的充放電，而且可以準確地監測和控制蓄電量，因此適合用于太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的蓄電用途。

新型電池無(wú)法全面代替鋰離子電池。但，這種電池實(shí)現實(shí)用化后，可以分散電池所需要的資源，并提高電池的安全性。這是一項有助于構筑可持續發(fā)展社會(huì )的技術(shù)。