數十年化學(xué)難題給出可信解答，科學(xué)家提出氯化氫溶解形成鹽酸微觀(guān)新機理，將推動(dòng)多個(gè)學(xué)科的發(fā)展

謝杋，是一名來(lái)自湖南省邵東市的青年學(xué)者，其本科和博士先后畢業(yè)于華中科技大學(xué)和加拿大阿爾伯塔大學(xué)，后在德國電子同步加速器研究所從事博士后研究。

前不久，他在 Science 發(fā)表了一篇一作論文，含他在內本次論文只有三位作者，并且僅使用自來(lái)水就完成了相關(guān)實(shí)驗。

憑著(zhù)這一成果，他也收到了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的 offer，并將在結束博后研究之后回國入職。

圖 | 謝杋（來(lái)源：謝杋）

對于這篇論文，他表示：“審稿人認為本次研究為數十年來(lái)困擾物理化學(xué)家們的基礎問(wèn)題做出了十分可信的回答，并認為我們提出了明確的氯化氫微溶劑化形成鹽酸的機理，糾正了前人的搜尋方向，為今后的研究指明了重點(diǎn)?！?/span>

研究中，他提出一個(gè)關(guān)于基礎化學(xué)過(guò)程的微觀(guān)機理，為理解分子體系的微觀(guān)行為提供了新思路，對于化學(xué)、物理和材料等具有潛在推動(dòng)作用。

本次研究中所涉及的微波光譜儀器，其本身的應用前景十分廣泛，但其工業(yè)化和商業(yè)化尚處于起步階段?！芭c此同時(shí)，嘗試國產(chǎn)化也是中國微波譜學(xué)家的未來(lái)重任之一?！敝x杋表示。

5 個(gè)水分子和 3 個(gè)氫鍵

據介紹，本次研究旨在從微觀(guān)角度到宏觀(guān)角度，探索物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的轉變過(guò)渡過(guò)程。

在微觀(guān)層面上，學(xué)界主要關(guān)注單個(gè)原子和單個(gè)分子的電子結構、化學(xué)鍵的形成、以及它們在不同條件下的反應過(guò)程，同時(shí)也會(huì )涵蓋量子力學(xué)的應用。

事實(shí)上，對于現代電子結構和現代分子動(dòng)力學(xué)計算來(lái)說(shuō)，它們已經(jīng)可以提供相對精確的描述，能夠幫助理解物質(zhì)的基本性質(zhì)和基本行為。

近年來(lái)，隨著(zhù)領(lǐng)域內相關(guān)學(xué)者的研究逐漸向宏觀(guān)尺度轉移，人們發(fā)現物質(zhì)的性質(zhì)則開(kāi)始展現出更加復雜、更加多樣化的特征。

這時(shí)，如果仍然采用已有的理論，就很難從第一性原理的角度來(lái)進(jìn)行精確的描述。

因此，該團隊希望通過(guò)實(shí)驗手段，來(lái)觀(guān)測分子團簇的聚集生長(cháng)過(guò)程，以此來(lái)推導和解釋物質(zhì)的宏觀(guān)性質(zhì)的微觀(guān)機理。

比如推導和解釋分子在溶液體系、大氣氣溶膠、冰表面的化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應熱力學(xué)性質(zhì)。

從而為大氣化學(xué)、天文化學(xué)、材料設計、和環(huán)境保護等領(lǐng)域提供更多的科學(xué)基礎。

具體來(lái)說(shuō)，本次研究旨在回答這樣一個(gè)非?；A的化學(xué)問(wèn)題：

我們在中學(xué)就學(xué)過(guò)這樣一則知識，當氯化氫氣體溶于水后，就會(huì )解離產(chǎn)生離子，從而形成鹽酸。這些離子非?；钴S，可以參與和催化一系列的反應。

比如，參與金屬的腐蝕、大氣污染的形成、人體胃里食物的消化等。那么，一個(gè)氯化氫分子的解離最少需要幾個(gè)水分子？

這看似是一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題，但它卻困擾了學(xué)界數十年之久。

以室溫條件下的一杯鹽酸溶液為例，里面大約有千萬(wàn)億億個(gè)分子，以數百米每秒的速度隨機運動(dòng)，并且相互之間頻繁碰撞。

在這種情況之下，很難捕捉幾個(gè)分子之間的相互作用。此前，物理化學(xué)家們普遍采用冷卻的方式，把數個(gè)分子形成的團簇，隔離在真空之中，以便觀(guān)測它們的行為。

當然，在這個(gè)尺度下（數個(gè)埃米 = 數個(gè) 0.1 納米），物質(zhì)的行為通常會(huì )包括分子振動(dòng)、分子轉動(dòng)、原子核的自旋、電子軌道等，因此是一個(gè)量子化的、即能量不連續的過(guò)程。

為此，該課題組使用超音速膨脹技術(shù)，在真空中冷卻并分離了鹽酸水團簇的結構。

這時(shí)，鹽酸和水分子會(huì )通過(guò)一個(gè)小孔，從高壓條件下膨脹到真空腔。期間，分子和惰性載氣之間會(huì )發(fā)生相互碰撞。

這些碰撞會(huì )讓分子的內能，轉化為高度定向的動(dòng)能，從而能將分子冷卻至 1-2 開(kāi)爾文。在如此低的溫度之下，分子開(kāi)始凝結并會(huì )形成團簇。

在真空腔中，這些團簇可以持續存在約數百微秒。在這個(gè)時(shí)間窗口之下，該團隊對鹽酸水團簇進(jìn)行照射微波輻射，借此得到它們的轉動(dòng)光譜指紋特征。

這些指紋特征攜有團簇的詳細結構信息，通過(guò)這些信息就能明確地識別不同的結構排列。

而本次研究的關(guān)鍵是：氯原子核自旋與分子團簇的整體轉動(dòng)能級產(chǎn)生了耦合，從而導致轉動(dòng)光譜中附有超精細的結構。

這種超精細的結構，會(huì )受到氯原子核周?chē)娮拥膹娏矣绊憽?/span>

基于此，課題組通過(guò)分析超精細結構，得到了氯化氫分子單元在這些團簇中到底是共價(jià)鍵合、還是解離（離子）的信息。

通過(guò)精密地測量氯原子核自旋對于分子團簇整體轉動(dòng)躍遷的擾動(dòng)，該團隊確定了鹽酸水團簇的結構、以及與之對應的氯原子核外電子云分布。

通過(guò)此，他們提出了高度可信的鹽酸溶劑化的微觀(guān)機理。從而回答了上述問(wèn)題：即五個(gè)水分子通過(guò)三個(gè)氫鍵的直接作用，就能誘發(fā)氯化氫分子的解離，進(jìn)而形成離子對。

勇敢“播種”，自有收獲

事實(shí)上在 2022 年，謝杋等人就已經(jīng)利用同樣的方法，研究了一個(gè)含氨基的弱堿分子的水解過(guò)程。

然而即使到了七水合團簇，他們依然沒(méi)有直接觀(guān)測到離子的形成。

但是，通過(guò)分析氮原子核電四極耦合常數，他們發(fā)現了氨基的解離趨勢。

自然而然地，他們推導得出：對于一個(gè)強堿或強酸，在幾個(gè)水分子的作用下，這個(gè)解離趨勢會(huì )更明顯，甚至會(huì )直接形成離子對。

所以在 2023 年，他們做了實(shí)驗測量和相關(guān)分析，發(fā)現了鹽酸與五個(gè)水分子的解離證據。

而在本次發(fā)表論文之前，鹽酸的微溶劑化過(guò)程的爭議，在光譜學(xué)界已經(jīng)持續爭議數十年之久。

大量在領(lǐng)域內富有聲譽(yù)的同行們，在十幾年前就做過(guò)嘗試，但是并沒(méi)有找到相關(guān)的光譜學(xué)證據。

所以，一開(kāi)始他們有點(diǎn)猶豫是否要開(kāi)展研究，因為大概率會(huì )浪費實(shí)驗資源和科研精力。

“但是，2022 年針對弱堿的研究成果，給了我們信心，并激勵著(zhù)我們完成了本次研究?！敝x杋表示。

日前，相關(guān)論文以《電核四極桿耦合顯示氯化氫與少量水分子解離》（Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules）為題發(fā)在 Science[1]。

謝杋是第一作者兼共同通訊作者，德國電子同步加速器梅蘭尼·斯尼爾（Melanie Schnell）教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Science）

而對于各種類(lèi)型的酸分子或者堿分子的微溶劑化過(guò)程，謝杋等人預計會(huì )觀(guān)測到類(lèi)似的解離趨勢或者行為。

當然具體信息需要一對一的測量和研究?！斑@個(gè)工作量非常巨大，我們也希望和同行們一起分擔?！敝x杋表示。

另?yè)?，當前微波光譜學(xué)的主要瓶頸之一是譜學(xué)特征指紋的標注。

尤其是來(lái)自廣譜微波儀的數據量大，而且微波譜分辨率高（~kHz），這會(huì )導致極高的譜學(xué)信息熵。

而使用基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )的特征識別技術(shù)，則有希望突破這一瓶頸，這也是謝杋的后續研究計劃之一。

參考資料：

1.Xie, F., Tikhonov, D. S., & Schnell, M. (2024). Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules.Science, eado7049.

排版：初嘉實(shí)

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