MIT 曹原的16 天，1 篇 Science、2 篇 Nature， 魔角石墨烯“旋之又旋” 妙在哪？丨深度

這里面的 “又” 字，通過(guò)堆疊順序的變化，生成了四個(gè)漢字，讀音各不一樣，意義不盡相同。這樣重復一個(gè)單元，排列成不同的周期的例子，在物理和材料學(xué)界，叫 “布拉菲晶格”。
這次，曹原及其團隊在 Nature、Science 連續發(fā)表的三篇論文，與 “晶格” 有密切關(guān)系，揭示了一系列新的物理現象，正式啟動(dòng)了后石墨烯轉角電子學(xué)時(shí)代。
DeepTech 采訪(fǎng)到哈爾濱工業(yè)大學(xué)甘陽(yáng)、山西大學(xué)光電研究所韓拯、香港城市大學(xué)李丹楓、上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院劉健鵬、武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院吳馮成（按受訪(fǎng)者姓氏排序），共同解析曹原及其團隊的最新的研究以及討論魔角石墨烯領(lǐng)域的奧秘。
首篇 Science：電子運輸特性的進(jìn)一步延展
4 月 16 日，曹原及其團隊在 Science 以“Nematicity and competing orders in superconducting magic-angle graphene” 為題發(fā)表相關(guān)研究成果。
研究人員通過(guò)使用橫向電阻測量，發(fā)現一個(gè)強各向異性相位于超導圓頂的欠摻雜區域上方的 “楔形區” 中。在某些區域，他們觀(guān)察到系統臨界溫度降低，表現出類(lèi)似于某些銅酸鹽超導體的行為。
此外，超導狀態(tài)下所表現出的與方向相關(guān)的對面內磁場(chǎng)的各向異性響應，揭示了整個(gè)超導圓頂之上向列相的存在。實(shí)驗結果表明，向列波動(dòng)可能在魔角雙層石墨烯（MATBG）的低溫相中起重要作用，并為使用高度可調諧的莫爾超晶格結構研究量子材料中相互纏繞的相鋪平了道路。
在魔角雙層石墨烯的超導相中，隨著(zhù)電荷濃度的增加，超導轉變處的電阻對面內磁場(chǎng)響應從各向同性變?yōu)楦飨虍愋?。這說(shuō)明超導態(tài)的母態(tài)可能存在向列序（一種整體有固定取向的，像液晶一樣的序，這個(gè)序使晶格的旋轉對稱(chēng)性自發(fā)的破缺）。
這項研究雖然與一些理論和掃描探針的向列序實(shí)驗結果相吻合，但目前仍需要進(jìn)一步理解魔角石墨烯中超導機制。
“從技術(shù)層面上看，這篇論文的研究是根據之前一系列研究基礎，在電子輸運特性研究方面的進(jìn)一步拓展和細致化延伸。這項研究的完成，依然是依靠高質(zhì)量魔角雙層石墨烯器件的制備?！?李丹楓說(shuō)。
李丹楓認為，該研究的實(shí)驗上難點(diǎn)在于：面內磁場(chǎng)下隨磁場(chǎng)旋轉角度改變，對于系統磁阻的準確測量。這一系列測量通常需要在可以進(jìn)行面外磁場(chǎng)自補償的向量超導磁體系統中完成，設備要求較高。并且由于魔角雙層石墨烯系統中面外臨界場(chǎng)相對較小，如想要完成相關(guān)測量并得到有意義的數據，實(shí)驗過(guò)程則需要十分精細。
此外，樣品的不均勻性可能對超導態(tài)的形成以及相關(guān)各項異性測量造成影響。正因為如此，在該研究中研究人員測試了不同的器件，且采用了具有最高超導轉變溫度的器件作為代表，盡可能排除系統中外因無(wú)序性的影響，以證明所觀(guān)察到的特殊電子態(tài)具有普遍性。
李丹楓告訴 DeepTech，電子有序態(tài)的表征以及面內磁阻各項異性的測量，對進(jìn)一步通過(guò)電子輸運方法深入研究該系統相圖中不同處費米面特性以及發(fā)現新的“關(guān)聯(lián)”電子態(tài)，有很大的啟發(fā)意義。
談及該研究進(jìn)一步的提升空間，李丹楓認為，接下來(lái)的工作亟待進(jìn)一步細致闡述樣品（器件）局部不均勻對系統各向異性的可能影響：尤其是在臨界電流的測量實(shí)驗中，一些特定載流子濃度下，本項研究觀(guān)測到所測量器件中存在有不同的臨界電流密度值；這一現象可能與樣品中存在不同取向或者不同轉角的電子疇相有關(guān) —— 這些疇結構會(huì )對系統表現出的各項異性造成一定影響。
另外，關(guān)于系統的各向異性特征是否完全由于電子向列相引起，還可做進(jìn)一步的綜合研究。除去研究結果中所述電子向列相的可能影響之外，有關(guān)系統中超導漲落（渦旋結構）對橫向電壓（霍爾效應 R_xy ）和系統輸運特性（特別是各向異性）的可能影響，應是未來(lái)進(jìn)一步詳細研究的重點(diǎn)。
總結來(lái)看，這篇論文在魔角雙層石墨烯系統中發(fā)現了新的電子形態(tài)，進(jìn)一步構建了該系統的復雜相圖，豐富了該系統的物理內涵。
兩篇 Nature：為雙層魔角石墨烯提供有趣圖景
而就在這篇 Science 之前不久，曹原及其團隊于 4 月 1 日及 4 月 7 日，分別發(fā)表了兩篇Nature，題目為 “Flavour Hund’s coupling，Chern gaps and charge diffusivity in graphene”、“Isospin Pomeranchuk effect in twisted bilayer graphene”。
曹原及其團隊設計的這項實(shí)驗，分別采用碳納米管單電子隧穿晶體管、單層石墨烯兩種探測方式來(lái)測量雙層魔角石墨烯的局域和全局電子壓縮率（定義為電子濃度對其化學(xué)勢的微分），發(fā)現了 moiré 超胞在 1 個(gè)電子填充附近存在 “類(lèi) Pomeranchuk” 效應 - 磁場(chǎng)驅動(dòng)下低熵電子液體到高熵關(guān)聯(lián)態(tài)的轉變行為。
MATBG 體系中的電子具有局域于莫爾格點(diǎn)位置的特殊性，因此作者提出將上述發(fā)現與原子空間局域化的液體 ³He 加熱時(shí)發(fā)生固化的 Pomeranchuk 效應（固相具有高的過(guò)剩核自旋熵）進(jìn)行類(lèi)比。
隨著(zhù)溫度升高，即使能量區間（直到 70 K）遠高于超導態(tài)中的能量范圍，也發(fā)生了從費米液體相到自由磁矩相的一級相變?！?strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">這項復雜而精巧的實(shí)驗為進(jìn)一步研究轉角魔角石墨烯中關(guān)聯(lián)電子的熱動(dòng)力學(xué)行為提供了思路。” 劉健鵬表示。
對體系的化學(xué)勢進(jìn)行了平均場(chǎng)估計，發(fā)現同樣在整數 1 電子填充因子時(shí)化學(xué)勢具有釘扎（穩定化）現象可以穩定存在到約 20 K，推測是體系的庫侖排斥作用和電子交換能均不為零，由此產(chǎn)生的味對稱(chēng)破缺導致了相變的發(fā)生。提出與經(jīng)典的電子填充洪特耦合規則進(jìn)行類(lèi)比，可以更好地理解交互作用導致的上述化學(xué)勢穩定化和相變（負電子壓縮率）。
利用全局電子壓縮率的測量，在弱磁場(chǎng)誘導下，在 moiré 超胞所有 0，1，2，3 的整數電子填充下分別觀(guān)測到陳數為 4，3，2，1 的陳絕緣體態(tài)和量子霍爾態(tài)。進(jìn)一步通過(guò)變溫掃描得出電荷有效擴散度（正比于電子壓縮率倒數與電導的乘積）與冷原子中的奇異金屬（strange-metal）相類(lèi)似?！?strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">這些實(shí)驗分別從不同的角度，不斷完善著(zhù)魔角石墨烯這份‘奧秘拼圖’。” 吳馮成說(shuō)。
甘陽(yáng)認為，基于魔角旋轉雙層石墨烯（MATBG）這一獨特的平電子能帶體系，進(jìn)行了溫度（至 70 K）和磁場(chǎng)（方向和強度）可控的熱力學(xué)特性和輸運性質(zhì)測量，提供了扎實(shí)的實(shí)驗數據，為進(jìn)一步深入理解包括高溫超導和復雜量子體系在內的電子強關(guān)聯(lián)體系的微觀(guān)機制提供了新視角，更為相關(guān)理論的進(jìn)一步發(fā)展提供了必需的 “局限” 條件。
“最有趣的是，這次的研究提供了 MATBG 中電子及磁矩運動(dòng)微觀(guān)機制的有趣圖景，并建立了與常規體系的類(lèi)比，非常有助于今后對該體系奇異性質(zhì)的研究進(jìn)行形象化的思考。” 甘陽(yáng)表示。
關(guān)于石墨烯領(lǐng)域的未來(lái)探索，甘陽(yáng)表示，可以探索在實(shí)驗上實(shí)現 MATBG 樣品的魔角分布在更大范圍（幾百微米或毫米級）內高度均勻（目前僅幾微米），會(huì )有助于進(jìn)行魔角精準可調樣品的宏觀(guān)物性研究。另外，在準一維納米帶 MATBG 體系科研著(zhù)手相關(guān)研究，以揭示維數對強關(guān)聯(lián)電子特性的影響規律。
“旋之又旋” 的魔角石墨烯，奧秘在哪？
2018 年，22 歲的曹原及其導師 Pablo Jarillo-Herrero 關(guān)于魔角雙層石墨烯研究的重大突破在 Nature 同一天連續發(fā)表兩篇論文。
他們首次發(fā)現，在轉角雙層石墨烯系統中可以實(shí)現包括超導態(tài)在內的多種量子態(tài)并存的物理現象，其中包括許多可能與電子強關(guān)聯(lián)有關(guān)的 “多體” 現象，并表現出類(lèi)似于高溫超導體系中的許多電子關(guān)聯(lián)現象。
兩層原本不超導的石墨烯通過(guò)扭轉 1.1 度（魔角，magic angle）的操作，實(shí)現了首個(gè)碳基材料中電壓可調控的本征二維超導（轉變溫度比液氦溫度稍低）。
最初，研究人員在該超導相附近還看到了一些關(guān)聯(lián)電子特征（體現出一種絕緣性質(zhì)），特別類(lèi)似高溫超導的電子摻雜濃度和溫度的相圖。或許，這 “黑不溜秋” 的碳，可以實(shí)現更高溫度的超導？
人們對此結果興奮不已，因為這一個(gè)小小的 “旋轉” 操作，僅僅通過(guò)改變兩片碳材料的轉角，形成莫爾超晶格，就能徹底改變材料的本體性能。“也就是說(shuō)，人們仿佛擁有了一雙上帝之手，可以直接在原子尺度構建自然界中原本不存在的超晶體。”吳馮成表示。
這些現象存在于以碳為元素的石墨烯系統中本身就有許多未解之謎，自此掀起旋轉電子學(xué)（twistronics）領(lǐng)域熱潮，科研界不斷重復實(shí)驗，尋找是否其他材料也可以經(jīng)過(guò) “扭一扭” 而表現出超導性質(zhì)?！澳Ы鞘?的研究相關(guān)成果接連登上 Science、 Nature 等頂級學(xué)術(shù)期刊。
短短的三年時(shí)間，該領(lǐng)域的研究者蜂擁而至，人們開(kāi)始對轉角石墨烯體系進(jìn)行系統的理論和實(shí)驗研究，發(fā)現在轉角雙層石墨烯中除了超導之外，亦存在如關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)和量子反?；魻枒B(tài)諸多新奇的量子物態(tài)。這些新奇量子物態(tài)產(chǎn)生的主要原因是魔角雙層石墨烯中存在具有非平庸拓撲性的平帶。
同時(shí)科學(xué)家也發(fā)現，魔角并非產(chǎn)生上述新奇量子態(tài)的唯一條件。在魔角附近由于轉角石墨烯的能帶帶寬會(huì )變得非常小，體系動(dòng)能被強烈抑制，從而讓電子間庫倫關(guān)聯(lián)效應占主導地位。
“電子間庫倫作用在轉角石墨烯體系中的一個(gè)主要作用就是會(huì )讓體系的一些對稱(chēng)性，如時(shí)間反演對稱(chēng)性、C3z 對稱(chēng)性、電荷守恒和谷電荷守恒等，自發(fā)的破缺，從而產(chǎn)生上述一系列新奇的量子態(tài)。因此，我們看到，魔角的存在是為電子庫倫關(guān)聯(lián)效應提供了一個(gè)理想的平臺，讓多種自發(fā)對稱(chēng)性破缺態(tài)在轉角雙層石墨烯中各展拳腳。” 韓拯告訴 DeepTech。
這一系列新奇的自發(fā)對稱(chēng)性破缺量子態(tài)不僅在魔角雙層石墨烯中出現，在其它具有拓撲非平庸平帶的摩爾石墨烯體系中亦會(huì )出現。這也是為什么在 ABC 堆垛三層石墨烯與氮化硼構成的異質(zhì)結體系中也觀(guān)測到了超導態(tài)和量子反?；魻栃?。緊接著(zhù)，在轉角雙層 - 單層石墨烯、轉角雙層 - 雙層石墨烯體系亦觀(guān)測到了類(lèi)似的新奇量子態(tài)。
“石墨烯三層交替轉角中也存在超導，且符合理論上的 '魔角' 特征，即該體系的動(dòng)能在某些特定的角度會(huì )被壓縮到一個(gè)極小的能量范圍。而交錯轉角三層石墨烯體系中的第一魔角大約是 1.5°，約是轉角雙層石墨烯的根號 2 倍，這也可以用轉角石墨烯體系的贗朗道能級圖像予以解釋?！?劉健鵬說(shuō)。
韓拯表示，石墨烯 “旋之又旋” 的轉角操作，是一種能帶工程：通過(guò)改變晶體周期性結構，設計人類(lèi)想要的電子能帶結構。眾所周知，晶體材料在常溫常壓下，有一種或多種可以穩定存在的結構，這些結構的元素在原子尺度的排布對稱(chēng)性，決定了它們所有的物理和化學(xué)性質(zhì)。人們早就開(kāi)始嘗試實(shí)驗上的能帶工程，例如，傳統靜水壓利用金剛石對頂砧產(chǎn)生接近 500GPa 的壓力來(lái)壓縮晶體，以獲得新的材料晶格、電子能帶和物性。
“二維轉角材料的 moiré 超晶格周期可以是原始晶格的數百倍，超過(guò)了傳統靜水壓能調控晶格的參數范圍，是目前固態(tài)晶體材料中通過(guò)改變晶格對稱(chēng)性達到能帶調控的最特殊體系，沒(méi)有之一?！?吳馮成說(shuō)。
那么，除了國外的相關(guān)研究，在國內的魔角石墨烯領(lǐng)域發(fā)展情況如何呢？
以部分高校研究為例，南京大學(xué)與哥倫比亞大學(xué)共同發(fā)現，過(guò)渡族金屬硫化物的轉角體系，不需要魔角就能實(shí)現超導；復旦大學(xué)研究發(fā)現材料的轉角堆疊次序，能夠改變磁性；清華大學(xué)研究發(fā)現傳統高溫超導旋轉之后超導特性也另有乾坤；物理研究所能夠用納米針尖精準操控兩層石墨烯的原子層次可控折疊。
原子級轉角二維材料體系的優(yōu)勢在于，在同一器件中，可以在較大范圍內連續調控系統特性?！坝捎诳蛇x擇的材料體系較豐富，系統可調控的自由度又較多，材料體系相對干凈，這些體系構成非常獨特的、用于研究與不同自由度和對稱(chēng)性（破缺）相關(guān)物理特性的材料平臺。我相信未來(lái)還會(huì )有許多非常有趣的物理現象會(huì )被發(fā)現并報道出來(lái)?！崩畹髡f(shuō)。
談及該研究的最重要的科學(xué)價(jià)值，李丹楓表示，除了之前發(fā)現的諸多量子物理現象外，這次研究進(jìn)一步揭示了電子在超導態(tài)之外可能還存在著(zhù)未知且有趣的特殊有序態(tài)（如向列相或層列相等）。這一特殊有序態(tài)的存在應為電子關(guān)聯(lián)作用的結果，并形成和超導相的競爭狀態(tài)。這一現象可能深刻影響庫伯對和超導態(tài)的形成，對超導波函數的對稱(chēng)性形成影響。
韓拯認為，單層石墨烯原子晶體轉角體系對于世人的啟發(fā)，在于開(kāi)啟了一個(gè)利用取之自然的晶體，以構建超越自然的超晶格的時(shí)代。這個(gè)偉大的發(fā)現，將進(jìn)一步激發(fā)人們如何來(lái)私人定制超晶格，揭示更多物理現象，并隨之開(kāi)發(fā)新的操控或測量手段。相關(guān)的未來(lái)應用，或許很快就能來(lái)臨。
道家有言：玄之又玄，眾妙之門(mén)。
對于物理學(xué)家而言，原子晶體界面的 “旋之又旋”，現在才剛剛開(kāi)始。
參考：https://science.sciencemag.org/content/372/6539/264https://www.nature.com/articles/s41586-021-03366-whttps://www.nature.com/articles/s41586-021-03319-3