固態(tài)混合電勢氣體傳感器的原理和應用

一、前言

眾所周知，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢差，而當還原氣體與氧氣共存時(shí)，測量電勢會(huì )偏離平衡電勢。Fleming首先將混合電勢的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢，他認為偏離Nernstian行為是由于氧氣的陰極還原反應和還原性氣體的陽(yáng)極氧化反應在電極上同時(shí)發(fā)生造成的，并將兩個(gè)反應達到平衡時(shí)所產(chǎn)生的電勢稱(chēng)之為混合電勢^[1]。

將氧傳感器的工作電極置于還原性氣氛中產(chǎn)生這種非Nernstian行為開(kāi)創(chuàng )了基于混合電勢原理的不同氣體的測量研究。早在20多年前，有人就開(kāi)始研究用于測量CO、H₂和CH化合物等還原性氣體濃度的混合電勢器件。Shimizu等人認為觀(guān)察到的非正常電勢來(lái)自于不同電極的催化活性的差異，他們在1978年開(kāi)發(fā)了用于測量可燃燒氣體的帶有Pt、Pd電極的YSZ氧傳感器，但是其在高于500℃時(shí)的響應不大，而在低溫下響應不穩定并且選擇性很差。其中的原因是因為Pt電極是良好的氧化催化劑，使得還原性氣體在高溫下能夠在到達三相界面之前完全被氧化；而在低溫下，氣體的氧化則主要受到YSZ的低離子導電率的限制。為了解決這些問(wèn)題，其他的金屬和金屬合金也被用于作為改進(jìn)傳感器選擇性和靈敏度的取代材料的研究。V. Schule等人發(fā)現Pt/Au合金電極在高于550℃時(shí)對CO和H₂具有更好的響應性能^[2]。

近年來(lái)，混合電勢傳感器的各種電極材料和電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)研究十分活躍^{[3, 6, 7]}，多種器件原型已被制備出來(lái)，但是能實(shí)際應用的商業(yè)產(chǎn)品仍未出現，因為大多數器件沒(méi)有足夠的長(cháng)期穩定性。想進(jìn)一步改進(jìn)這些傳感器的辦法是用具有更好的熱、化學(xué)穩定性的金屬氧化物取代貴金屬電極，這不僅能使傳感器的工作溫度更高，而且能夠擴大測量目標氣體的種類(lèi)。

混合電勢傳感器受電極材料、電極形貌以及固態(tài)電解質(zhì)類(lèi)型的影響。許多基于Pt、Au電極和YSZ電解質(zhì)的混合電勢傳感器在高于400℃的溫度下工作，但是Au電極在高溫下會(huì )迅速再結晶長(cháng)大而失去催化活性，這使得傳感器在高溫工作時(shí)沒(méi)有長(cháng)期穩定性。電極的長(cháng)期熱、化學(xué)穩定性和大規模制備可重復的傳感器結構是混合電勢氣體傳感器的主要障礙，用耐高溫并具有良好活性的氧化物電極材料取代金屬電極為改進(jìn)傳感器選擇性和長(cháng)期穩定性提供了前景。

二、傳感器工作原理

典型的固態(tài)混合電勢型傳感器結構如圖1所示，傳感器由電極1/固態(tài)電解質(zhì)/電極2構成。電極材料一般是Pt、Au等金屬以及WO₃、LaFeO₃和LaSrMnO₃等鈣鈦礦型氧化物；而固體電解質(zhì)主要是YSZ或者CeO₂ 等。兩電極置于由含氧氣和還原性氣體組成的被測混合氣體同一側，可以無(wú)需參比氣體。各電極的氧化還原反應速率的差異會(huì )產(chǎn)生不同的混合電勢，混合電勢器件的響應就是兩電極間混合電勢差。

當多個(gè)電化學(xué)反應在電極上發(fā)生時(shí)，平衡電勢就是混合電勢，它來(lái)自于電極上各個(gè)反應的競爭。采用具有不同催化作用的電極材料的固態(tài)混合電勢電化學(xué)傳感器在不同的電極上產(chǎn)生不同的平衡電勢。對于低濃度的分析氣體，可能的控制過(guò)程有質(zhì)量傳輸過(guò)程和電荷傳輸過(guò)程，而分壓比較高的氧氣的控制過(guò)程主要是電荷傳輸過(guò)程，這些過(guò)程就決定了混合電勢傳感器的各種響應模式。

以CO傳感器為例，它由沉積于氧離子固體電解質(zhì)表面的兩電極組成。傳感器置于簡(jiǎn)單混合氣體（如空氣和ppm級低濃度的CO的混合氣體）之中，氧氣會(huì )發(fā)生還原反應：

O₂+4e^-→2O^2- (1)

因氧氣分壓較大，一般由電荷傳輸過(guò)程控制，根據Butler-Volmer方程^[4]得到反應速率為：

(2)

式中，E _{aFRT—開(kāi)爾文溫度。—理想氣體常數；—法拉第常數；1—氧氣還原反應的電荷傳遞系數；—氧氣還原反應的電流密度；—氧氣的交換電流密度；}—氧氣的平衡電勢；—混合電勢；

而對應的低濃度CO發(fā)生氧化反應：CO+O^2-→CO₂+2e^- (3)

這一反應可能由低濃度CO通過(guò)電極的質(zhì)量傳輸過(guò)程即擴散極限控制，也可能為CO發(fā)生電化學(xué)過(guò)程中的電荷傳輸控制。當這些傳感器在測量氣體濃度遠低于氧氣濃度時(shí)，被測氣體的擴散成為整個(gè)電極反應控制的速度控制步驟，也就是質(zhì)量傳輸限制機理。

(4)

式中，i_COCO氧化反應的電流密度C_COCO的體積濃度；D_COCO的擴散系數 A— B— d為擴散邊界層厚度。電極的擴散面積；———

如果是電荷傳輸控制，則根據Butler-Volmer速度控制機理有：
(5)

式中， _{CO的平衡電勢 CO的交換電流密度；aCO氧化反應的電荷傳遞系數。2——}—

在平衡條件下，上述兩反應的電流密度相等，所以有 =i_CO (6)

同時(shí)，因交換電流密度正比于電極表面的活性區域比q，即：i⁰µq (7)

對于Freundlich等溫吸附^[5]：

q =KC_x (8)

式中，x0小于1的常數。—大于

因此可以得到上述電化學(xué)反應的交換電流密度為：

=k₁ (9)

(10)

式中，m，n—常數。

在兩電化學(xué)反應均為電荷傳輸過(guò)程控制，且過(guò)電位較大時(shí)，等式（2）和（5）可以簡(jiǎn)化為Tafel方程，即：

(11)

(12)

聯(lián)立等式(6)、(9)、(10)、(11)和(12)得到平衡混合電勢為：
(13)

式中，

當環(huán)境中氧分壓為常數時(shí)，E_mixCO的濃度的對數呈線(xiàn)性關(guān)系，即：就與

E_mix=E₀-nblnC_CO (14)

式中，E₀、b—常數。

一些帶有參比電極的混合電勢器件測量電池電勢接近于平衡氧電勢。這意味著(zhù)還原性氣體的氧化反應出現在高過(guò)電位，而氧氣的還原反應出現在低過(guò)電位。如果E_mixCO的氧化反應在高的過(guò)電位下發(fā)生，那么O₂的還原反應的動(dòng)力學(xué)可能遵循線(xiàn)性關(guān)系，等式（2）在低過(guò)電位時(shí)近似為：接近平衡氧電勢，氧氣的還原反應在低過(guò)電位下發(fā)生，而

(15)

聯(lián)立等式(6)、(9)、(10) 、(12)和(15)得平衡混合電勢為：

(16)

因為E_mix0，因此上式可以近似為：接近平衡氧電勢，所以E_mix－ 接近于

(17)

在COCO濃度對數呈線(xiàn)性關(guān)系。₂一定的條件下，E_mix也與

如果在氧氣的電化學(xué)反應為電荷傳輸過(guò)程控制，且過(guò)電位較大，而CO的氧化反應由擴散極限控制，那么聯(lián)立等式(4)、(6)、(9)和(11)，得到平衡混合電勢為：

(18)

本文引用地址：http://dyxdggzs.com/article/259289.htm

在常氧濃度條件下仍然得到了E_mixCO的濃度的對數呈線(xiàn)性關(guān)系。與

Elisabetta Di Bartolomeo 等人制備了Pt/YSZ/Pt/WO₃電池，并且觀(guān)察到其混合電勢與NO₂，CO氣體濃度的對數呈線(xiàn)性曲線(xiàn)的響應行為，如圖2所示。

如果E_mixCO的氧化反應由擴散極限控制，那么聯(lián)立擴散質(zhì)量傳輸限制方程(4)、線(xiàn)性氧還原等式(15)、(6)和(9)得到平衡混合電勢為：接近平衡氧電勢，同時(shí)氧氣的還原反應在低過(guò)電位下發(fā)生，而

(19)

此式給出了CO濃度和混合電勢的線(xiàn)性關(guān)系。

此外，Fernando Garzon等人還觀(guān)察到了電池Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9/Au的混合電勢與各種還原性氣體濃度的線(xiàn)性關(guān)系，如圖3所示。

三、混合電勢傳感器的應用和研究趨勢

由研究氧傳感器非Nernstian現象而產(chǎn)生的混合電勢傳感器主要有三方面的應用：

1、在鍋爐氣氛控制和汽車(chē)尾氣排放控制系統的應用，這是為了滿(mǎn)足全球環(huán)境保護的要求。汽車(chē)尾氣中各種有害成分通常高達幾百ppm，因此傳感器被應用于這些燃燒過(guò)程的監測控制。

2、在煤礦和天然氣開(kāi)采等危險環(huán)境中對易燃易爆氣體進(jìn)行監測。采礦特別是煤礦和天然氣開(kāi)采環(huán)境中含有大量可燃氣體，具有爆炸性的危險，所以必須用傳感器來(lái)檢測這些危險氣體成分，保證采礦生產(chǎn)安全正常運行。

3、用于各種戶(hù)外環(huán)境氣體或者家居有害氣體的檢測。當前環(huán)境保護法規越來(lái)越嚴格，人類(lèi)也越來(lái)越關(guān)心戶(hù)內戶(hù)外的環(huán)境氣體對人體的影響，也就需要傳感器來(lái)檢測各類(lèi)環(huán)境氣體的變化。正是這些應用需求為混合電勢傳感器提供巨大的市場(chǎng)。

混合電勢理論是具有優(yōu)良性能的混合電勢傳感器的基礎，也是制備下一代各種氣體傳感器的基礎?；旌想妱輦鞲衅髂軌蚩焖僭辉诰€(xiàn)直接測量各種環(huán)境氣體，并且應用市場(chǎng)廣闊，但這些傳感器也有一些限制因素，而改善這些限制因素的研究正是這一領(lǐng)域的發(fā)展方向：

1、尋找新的混合電勢傳感器的電極材料來(lái)提高傳感器的靈敏性、信號重復性、長(cháng)期穩定性、對不同氣體的選擇性和擴大檢測氣體的種類(lèi)等實(shí)用化研究。

2、通過(guò)研究電極材料和電解質(zhì)材料來(lái)擴大傳感器的工作溫度范圍。一方面，在較低的溫度下，傳感器能夠準確有效的輸出信號；另一方面，在高溫下，傳感器要具備一定的抗高溫老化和抗中毒性能。

3、要降低混合電勢傳感器的生產(chǎn)成本，必須進(jìn)行大規模生產(chǎn)，而生產(chǎn)的高效率則必須依賴(lài)于傳感器制備工藝的自動(dòng)化。利用微制備技術(shù)和流延、絲網(wǎng)印刷等多層平板技術(shù)提高生產(chǎn)能力達到可接受的總生產(chǎn)效率。

4、混合電勢傳感器通常帶有復雜的電子電路。如果沒(méi)有精確控制的電子電路，傳感器的反饋控制功能也無(wú)法實(shí)現。因此有必要將包括傳感器、電子電路、軟件等各部分作為一個(gè)整體模塊進(jìn)行研究，來(lái)提高整個(gè)混合電勢傳感器的可靠性和實(shí)用性。

四、結束語(yǔ)

以混合電勢響應為基礎的固態(tài)高溫氣體傳感器為各種還原性氣體提供了一種簡(jiǎn)單快速并且低成本的原位在線(xiàn)測量。這些傳感器響應機理因電極材料、電極微觀(guān)形貌等不同而有所變化，主要分為混合電勢與被測氣體濃度呈對數關(guān)系或者線(xiàn)性關(guān)系兩種類(lèi)型。其響應行為取決于電極反應的Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程的具體形式和氣體擴散的質(zhì)量傳輸限制。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和不同催化電極性能是描述這一傳感器響應性能的必要條件。本文通過(guò)對四種可能傳感控制原理的比較表明了可以研制出具有穩定輸出、選擇性好、靈敏度高的混合電勢傳感器，這類(lèi)傳感器將具有巨大的研究?jì)r(jià)值和市場(chǎng)前景。

參考文獻：
[1] W. J. Fleming. Physical principles governing nonideal behavior of the zirconia oxygen sensor. [J]. J. Electrochem. Soc., 1977，124(1): 21-28.

[2] V. Schule, G. Baier, and A. Vogel. Soot sensor based on porous solid electrolyte cell[J]. Sensors and Actuators B: , 1993, 147(15-16): 249-251.
[3] A. Vogel, G. Baier, and V. Schule. Non-nerstian potentiometric zirconia sensors: screening of potential working electrode materials[J]. Sensors and Actuators B: , 1993, 147(15-16): 147-150.
[4] 吳浩青, 李永舫. 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)[M]. 高等教育出版社, 1998: 30-43.
[5] 傅獻彩, 沈文霞, 姚天揚. 物理化學(xué)（第四版）[M]. 高等教育出版社, 1990: 942-948.
[6] Elisabetta Di Bartolomeo, Maria Luisa Grilli and Enrico Traversa. Sensing mechanism of potentiometric gas sensors based on stabilized zirconia with oxide electrode[J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(5): H133-H139.
[7]Fernando H. Garzon, Rangachary Mukundan, Eric L. Brosha. Solid-state mixed potential gas sensor: theory, experiments and challenges[J]. Solid state ionics, 2000, 136-137: 633-638.

Theory And Application Of Solid State Mixed Potential Gas Sensors

Abstract and environment gas monitoring due to increasingly stringent emission regulations. Its structure, the working mechanism and their applications are introduced. : Solid mixed potential gas sensors will become the indispensable oxygen sensor applied for automobile emission control

Keywords: electrode material; solid electrolyte; solid mixed potential gas sensors; response theory

作者簡(jiǎn)介：

羅志安，華中科技大學(xué)博士研究生，主要從事電化學(xué)氣體傳感器研究。
通訊地址：華中科技大學(xué)模具技術(shù)國家實(shí)驗室（430074）
E-mail：luozhian@163.com
肖建中，華中科技大學(xué)教授、博士生導師，從事新型功能復合材料，納米材料，非平衡態(tài)材料研究。
夏風(fēng)，華中科技大學(xué)副教授，從事陶瓷材料，電化學(xué)器件研究。
楊一凡，華中科技大學(xué)碩士研究生，從事陶瓷材料成型研究

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