鋰亞電池自放電與電壓滯后的影響

　　電壓滯后是鋰亞電池的一個(gè)特點(diǎn)， 也是該種電池存在的基礎，其原理如下：組成電池的亞硫酰氯電解液是一種強氧化性的化學(xué)物質(zhì)，它同時(shí)起了電解液和電池正極活性物質(zhì)的作用，亞硫酰氯與電池的負極活性物質(zhì)金屬鋰接觸后，在金屬鋰表面上立即形成一層致密的鈍化膜，這一層鈍化膜是一種離子導體，鋰離子能在鈍化膜中進(jìn)行遷移，但由于其遷移的速率很小，因此會(huì )阻擋電池進(jìn)行反應，當電池中流過(guò)的電流不大于1μA/cm2（金屬鋰表面積）時(shí)，鈍化膜中鋰離子的遷移速率能夠滿(mǎn)足要求，當電流較大時(shí)，鈍化膜中鋰離子的遷移速率的限制產(chǎn)生嚴重影響，鈍化膜兩端產(chǎn)生很大的電壓降，此時(shí)具體表現就是電池負載電壓低；隨著(zhù)電流的不斷流過(guò)，鈍化膜逐漸破裂，兩端的壓降逐漸下降，電池的負載電壓就逐漸上升直至正常。鈍化膜的逐漸破裂過(guò)程就是電池電壓滯后的消除過(guò)程。

　　1 表征鋰-亞硫酰氯電池電壓滯后的參數

　　最低滯后電壓（TMV: Transient Minimum Voltage）：指電池接通一定的負載電流時(shí)，電池電壓的最低值；

　　滯后時(shí)間（TRSV: Time Recovering to STable Voltage）：指電池負載電壓恢復到正常值所需要的時(shí)間；

　　2 TMV和TRSV與貯存時(shí)間的關(guān)系

　　下面兩個(gè)圖形表示了TMV和TRSV隨貯存時(shí)間的變化趨勢：

　　3 TMV與電池內阻的關(guān)系

　　TMV與電池內阻的關(guān)系遵從一般電路的電壓電阻關(guān)系，其關(guān)系式如下式所示：

　　E-TMV=I*r或TMV=E-I*r

　　其中：E為電池電動(dòng)勢，對鋰-亞硫酰氯電池來(lái)說(shuō)總等于3.66～3.68，在電池內的金屬鋰未消耗完之前保持恒定；

　　I為放電電流

　　r為電池內阻

　　電池內阻由以下幾部分組成：

　　a. 電池內各部分之間的接觸電阻；

　　b. 組成電池的各組成部分的歐姆電阻；

　　c. 電解液內部鋰離子的傳輸電阻；

　　d. 電池負極金屬鋰表面上的鈍化膜內部鋰離子的傳輸電阻；

　　e. 電池電化學(xué)體系的極化電阻；

　　其中a、b兩項是基本固定不變的；而c是隨通過(guò)的電流大小和溫度的變化而變化，電流越大傳輸電阻就越大，溫度越高傳輸電阻越??； e極化電阻主要與溫度和放電深度有關(guān)，溫度越度越高極化電阻越小，放電深度越深極化電阻也越大；d鈍化膜中的離子傳輸電阻與鈍化膜的厚度有關(guān)，膜越厚傳輸電阻越大，可看成為正比關(guān)系。

　　而鈍化膜的厚度又直接與電池貯存溫度有關(guān)，貯存的溫度越高，鈍化膜的厚度就越厚，相應的電池TMV也就越低。

　　4 電壓滯后與電池自放電的關(guān)系

　　由于電池的鈍化膜是由于電池的正極活性物質(zhì)亞硫酰氯與金屬鋰反應所產(chǎn)生的，因此，電池鈍化過(guò)程（也就是滯后過(guò)程）會(huì )消耗一定的電池容量，而這消耗的容量也就是電池自放電的主要組成部分。當然，電池的自放電還包含電池正負極間由于歐姆電阻產(chǎn)生的微小放電電流所消耗的容量。

　　在電池中如果嚴格無(wú)其它物質(zhì)，則電池內形成的鈍化膜將隨貯存時(shí)間越來(lái)越厚，但鈍化膜越厚就會(huì )阻止亞硫酰氯與金屬鋰的反應，也就是說(shuō)，鈍化膜的生成速度會(huì )隨貯存時(shí)間逐漸下降，容量的消耗也會(huì )逐漸下降，因此，這種電池電壓滯后很?chē)乐?，但電池的自放電率極低，可低于每年0.5%，但由于電壓滯后嚴重，其應用受到了很大的限制，如果需要一定的電流脈沖，就無(wú)法滿(mǎn)足要求。

　　現在各生產(chǎn)廠(chǎng)家都在電池中加入一些可以在一定程度上減緩鈍化膜形成的化學(xué)添加劑，使電池的鈍化膜不至于生長(cháng)的過(guò)厚，使電池能提供一定大小的脈沖電流，電池由于鈍化膜不是太厚，自放電率也就稍大一些，約為2%。

　　總之，電池的自放電率與電池的電壓滯后有一定的關(guān)系，電壓滯后嚴重的自放電率較低。