動(dòng)力電池研發(fā)的關(guān)鍵性因素探索

　　動(dòng)力電池的科研工作隨著(zhù)全球能源形勢的緊張和人類(lèi)環(huán)境保護意識的提高正如火如荼地在世界范圍內開(kāi)展。當前，動(dòng)力電池的研發(fā)熱點(diǎn)主要集中在鋰離子電池，質(zhì)子交換膜燃料電池等類(lèi)型，汽車(chē)上的應用形式也以混合動(dòng)力車(chē)為主。動(dòng)力電池的研發(fā)速度和成熟程度對于電動(dòng)汽車(chē)在市場(chǎng)上實(shí)現商業(yè)化的進(jìn)程來(lái)說(shuō)，有至關(guān)重要的影響，為此，動(dòng)力電池系統的研發(fā)一直得到各國政府、科研機構的關(guān)注。對動(dòng)力電池的研發(fā)經(jīng)歷了兩個(gè)典型的階段，首先，就是燃料電池的開(kāi)發(fā)熱潮，從最初燃料電池概念的提出，到燃料電池催化劑鉑載量的減小，到燃料電池制作工藝的更新突破，以致到當前，質(zhì)子交換膜燃料電池獨領(lǐng)風(fēng)騷，成為燃料電池的主流，由此燃料電池的研究進(jìn)入了穩步發(fā)展的狀態(tài)。其次，鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)上應用的開(kāi)發(fā)熱潮一直也不遜色于燃料電池，在經(jīng)歷了對鋰材料的選擇之后，鋰離子電池在電池安全性，材料成本等方面有了許多新的、積極的突破，這些亮點(diǎn)牢牢吸引著(zhù)電動(dòng)車(chē)開(kāi)發(fā)商的眼球。無(wú)論是當前在研發(fā)程度上，處于較多優(yōu)勢的質(zhì)子交換膜燃料電池還是鋰離子電池，均是動(dòng)力電池的典型代表，它們具有動(dòng)力電池的普遍特點(diǎn)，其中可實(shí)現大電流放電是動(dòng)力電池的重要特征。大電流放電可以理解為放電電流密度可達到200 mA/cm2，甚至更高一些。相對于當前在市場(chǎng)上已經(jīng)成熟應用的小電流電池，動(dòng)力電池需具備可在大電流放電態(tài)下穩定工作的特質(zhì)，因此，從研發(fā)的角度來(lái)說(shuō)，我們更多的是來(lái)關(guān)注大電流態(tài)下，電池為實(shí)現設定功能所需保障的根本技術(shù)。

　　對于市場(chǎng)成熟的小電流應用的電池，電池研發(fā)關(guān)注的主要是容量，存放，密封等指標。這類(lèi)電池的主要特點(diǎn)是可實(shí)現小電流放電，放電平臺平穩，存放時(shí)間久，密封性好。同時(shí)，我們關(guān)注到，因為放電電流小，所以由內阻引起的歐姆損失很小，歐姆損失對電池效能的影響所占比例很小，對電池的影響不是非常明顯。但是對于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，大電流是放電的典型特征，在大電流放電的前提下，保障電池容量和功率是動(dòng)力電池在電動(dòng)車(chē)上應用時(shí)需要提高的重要參數。大電流狀態(tài)下，內阻的影響比較突出。比如燃料電池、氫鎳電池、鋰離子電池、鋅空氣電池等作為動(dòng)力電池使用時(shí)，不同程度地遇到熱管理的問(wèn)題，電池在工作過(guò)程中的產(chǎn)熱問(wèn)題是影響電池工作效率的重要因素之一，電池產(chǎn)生的熱量多是由內阻消耗能量放出的熱，由此可見(jiàn)，對動(dòng)力電池內阻的考察成為動(dòng)力電池真正走入實(shí)用化必須要解決的重要課題之一。

　　回顧動(dòng)力電池的開(kāi)發(fā)歷史，尤其是以典型的燃料電池為例，無(wú)論是固體氧化物燃料電池還是目前普遍看好的質(zhì)子交換膜燃料電池，都經(jīng)歷著(zhù)一個(gè)以催化劑為主題的研發(fā)過(guò)程，無(wú)論是催化劑的選擇還是催化劑用量的減少，這個(gè)過(guò)程都凝聚著(zhù)科研工作者對開(kāi)發(fā)動(dòng)力燃料電池的心血。伴隨著(zhù)催化劑普遍選定為鉑并且鉑載量不斷地降低，燃料電池研發(fā)的焦點(diǎn)也集中在了大電流放電態(tài)下的傳質(zhì)速率問(wèn)題上，經(jīng)過(guò)嘗試和研究，我們發(fā)現對于電流密度低于200 mA/cm2 的動(dòng)力電池，傳質(zhì)并不是瓶頸問(wèn)題。氧氣的供應、生成物反應物濃度的擴散等傳質(zhì)因素，在電流密度沒(méi)有達到非常高的狀態(tài)下，不會(huì )成為制約電池放電效能發(fā)揮的決定性因素，而在對電池進(jìn)行更加深入地研究后發(fā)現，電池的內阻問(wèn)題應是動(dòng)力電池處于當前階段在技術(shù)上的瓶頸問(wèn)題。以下從實(shí)驗和理論推導兩方面驗證電池內阻是影響電池放電效能的重要性因素。

　　1 材料和方法

　　為了簡(jiǎn)化實(shí)驗系統，本文對電池內阻的考察實(shí)驗均建立在水平式鋅空氣動(dòng)力電池體系下。該電池體系的特點(diǎn)是，氣體擴散電極是水平式使用的，電極一面朝向空氣，一面朝向鋅電極。

　　鋅電極由鋅膏和銅片集流體（上海芝英有色金屬公司，厚度0.2mm）組成，鋅膏是由鋅粉（深圳中金嶺南科技有限公司，IBC-2）、33%濃度氫氧化鉀溶液（無(wú)錫展望化工試劑有限公司生產(chǎn)，分析純）和聚丙烯酸鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，固含量大于40%）組成的粘稠狀膏體。常規使用的氣體擴散電極的制作方法可以簡(jiǎn)述為，將帶狀泡沫鎳（長(cháng)沙力元新材料有限公司，規格是90 mm×2.0 mm）裁剪成長(cháng)寬為35 mm×35 mm 的片狀作為電極的基板，然后將活性炭（東莞晶茂炭素有限公司生產(chǎn)，型號PA-1）、石墨（上海膠體化工廠(chǎng)，型號F-2）、乙炔黑（焦作鑫達化工有限公司生產(chǎn)，50%壓縮）、自制改性二氧化錳和聚四氟乙烯乳液（上海布阿澤工貿有限公司生產(chǎn)，使用濃度為30%）按照一定比例均勻混合作為催化物質(zhì)A，另外將上述四種物質(zhì)（不加二氧化錳）按照另一比例均勻混合做成催化劑B，電極的制作可以描述為，均勻用力將催化劑B 涂抹在泡沫鎳面向空氣的一面，同樣將催化劑A 涂于泡沫鎳面向電解液的一面，涂抹的標準以催化物質(zhì)填塞進(jìn)泡沫鎳微孔，目視泡沫鎳表面，可見(jiàn)光滑、均勻、平整為宜。涂抹后，將酒精噴于電極兩表面，以分散聚四氟乙烯乳液，然后將制作好的泡沫鎳電極置入烘箱內，在150℃下烘30 min，冷卻后取出。

　　1.1 制作敷膜與不敷膜電極

　　水平式鋅空氣動(dòng)力電池的典型特征是空氣經(jīng)過(guò)電極的空氣面擴散進(jìn)入反應區域，參與電化學(xué)反應。我們制作了氣體擴散電極的空氣面敷有聚四氟乙烯膜和不敷膜的兩種電極，以考察空氣經(jīng)電極表面以不同擴散方式和途徑，參與電化學(xué)反應的特征。

　　我們將按照以上描述方式制作的電極從烘箱取出后，取一只電極，在其面向空氣的一面涂敷一層0.1 mm 厚的聚四氟乙烯膜（上海華華鄴明氟塑料有限公司，厚度0.1 mm），在輥壓機上進(jìn)行輥壓，控制輥壓后電極片厚度0.6 mm。另一片電極不涂敷聚四氟乙烯膜，也依法輥壓以保障泡沫鎳電極的平整和密實(shí)，厚度同樣控制在0.6 mm。將這敷膜和不敷膜的電極分別組裝在水平式鋅空氣動(dòng)力電池中。電池的組裝方式可描述為，用銅皮制作電池槽，尺寸為50 mm×50 mm×3 mm，在其中選取35 mm×35 mm 的區域大?。怏w擴散電極的實(shí)際有效面積為3.5 cm×3.5 cm），周邊用有機玻璃條圍成反應槽，在槽內平鋪15 g 鋅膏，鋅膏厚度保持與電池槽的高度相當，然后在鋅膏上平鋪一層堿性隔膜（浙江普瑞科技有限公司，型號為A），用33%濃度的氫氧化鉀液體進(jìn)行隔膜的表面補液（用量為1.5mL），然后將氣體擴散電極平鋪在隔膜上，蓋上自制透氣壓片，透氣壓片朝向電極的一面設置了小壓塊，保障正負電極可以通過(guò)隔膜充分地接觸，然后將壓片與電池槽底部夾住以固定氣體擴散電極和電池外殼成為一體，此時(shí)，將電極片和銅電池槽同時(shí)引出導線(xiàn)，即可進(jìn)行實(shí)驗測試。具體組裝方式還可參見(jiàn)文獻。

　　1.2 設計實(shí)驗條件和方法

　　我們將組裝后的兩只電池在同樣的環(huán)境狀態(tài)下進(jìn)行放電測試，實(shí)驗環(huán)境條件為，室溫25 ℃，相對濕度65%，鋅空氣電池在自然環(huán)境下敞開(kāi)式放電。測試內容主要分為兩部分，一方面是實(shí)驗電池的恒流放電特性，將兩只電池均在1 A 恒流狀態(tài)下，進(jìn)行放電，得到兩電極的放電極化曲線(xiàn)。另一方面，重新制作兩只擴散方式不同的電極實(shí)驗其在放電初始和放電40 min后的伏安曲線(xiàn)，以獲得兩只具有不同氣體擴散方式的電極，表觀(guān)內阻的區別。

　　2 結果與分析

　　2.1 氣體擴散方式對電極放電情況的影響

　　按照1.1 節中所述的方法將制作好的電極組裝成鋅空氣動(dòng)力電池，測試放電特性。圖1 是敷膜電極與不敷膜電極的恒流放電極化曲線(xiàn)，圖2 是兩種電極的伏安曲線(xiàn)圖，其中曲線(xiàn)1和3 分別代表敷膜電極初裝和40 min 放電后的（以1 A 恒流放電）伏安曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2 和4 分別代表無(wú)膜電極初裝和40 min 放電后的伏安曲線(xiàn)。由放電結果發(fā)現，兩電極的初期放電區別并不大。即使在圖1 中反應出兩電極的恒流放電時(shí)間不同，即放電容量的區別，但是，也可以看出兩電極在放電初期的區別不大。在放電后期，由于無(wú)膜電極缺少防水透氣膜的保護，以致電解液會(huì )透過(guò)電極的多孔結構，在電極的空氣面結出“水珠”，即電解液的滲出現象，這種現象對空氣擴散參與反應產(chǎn)生不利影響。但是，單純地從電池放電初期的氣體擴散方式角度看，可以總結為，空氣通過(guò)電極的多孔面直接擴散和通過(guò)PTFE 膜擴散參與反應對反應結果影響不大，也可以理解為，氣體的擴散傳輸方式并不是制約電極乃至電池效率的主要問(wèn)題。

　　此外，在鋅空氣動(dòng)力電池體系下放電極化曲線(xiàn)通?？梢苑譃槿齻€(gè)階段：活化極化區、歐姆極化區和濃差極化區，在歐姆極化區，電壓和