鈣鈦礦量子膜的研究與應用

1   應用背景及現狀

隨著(zhù)平板電視的普及及生活水平的提高，人們對顯示效果的需求也越來(lái)越高，而色域一直是衡量顯示效果的重要指標之一。普通液晶電視一般使用藍光GaN 芯片激發(fā)YAG 黃粉作為背光源，其光譜在紅綠波段互相干擾，經(jīng)過(guò)液晶玻璃彩色濾光片后，RGB 三色的半峰寬很寬，色純度低，色域低，NTSC CIE 1931 色域一般僅為68%~72% 左右，畫(huà)質(zhì)表現力較差。KSF 技術(shù)提升了一定的色域效果，但是受限于綠色熒光粉限制（波長(cháng)、半波寬、濃度），這種技術(shù)色域數值一般只能達到在NTSC1931 83%，量子點(diǎn)技術(shù)由于其光譜在紅綠藍三色的半峰寬非常窄，經(jīng)過(guò)濾光片后出射的R、G 和B三色的半峰寬也很窄，單色色純度高，色域高，NTSCCIE 1931 色域一般在100-120% 左右[ 對比如圖1（左）所示]。

如圖1（右）所示，量子點(diǎn)的發(fā)光原理與常規半導體發(fā)光原理相近，均是材料中載流子在接受外來(lái)能量后，達到激發(fā)態(tài)，在載流子回復至基態(tài)的過(guò)程中，會(huì )釋放能量，這種能量通常以光的形式發(fā)射出去。與常規發(fā)光材料不同的是，量子點(diǎn)發(fā)光材料還具有發(fā)射波長(cháng)連續可調，激發(fā)光譜寬而發(fā)射光譜窄，具有極高的熒光量子產(chǎn)率等特點(diǎn)。

目前量子點(diǎn)材料均以光學(xué)膜的形式在液晶背光中應用，背光模組中的藍光LED 發(fā)出藍光，藍光經(jīng)過(guò)量子點(diǎn)膜時(shí)，部分藍光被量子點(diǎn)轉換成綠光和紅光，未被轉換的藍光和量子點(diǎn)發(fā)出的紅光、綠光一起合成白光，成為液晶玻璃的光源，目前量子點(diǎn)背光顯示應用主要集中于使用具有核殼結構的經(jīng)典量子點(diǎn)材料（特別是CdSe類(lèi)材料）。高質(zhì)量的核殼結構量子點(diǎn)一般采用高溫熱注入法制備，產(chǎn)業(yè)化仍面臨工藝復雜、成本高等挑戰。此外，由于Cd2+ 的毒性，使CdSe 類(lèi)材料面臨嚴峻的環(huán)保壓力。

歐盟委員會(huì )公布決定，自2019 年10 月起，歐洲范圍內禁售含Cd 的電視和顯示器。因此，尋求滿(mǎn)足QLED 背光顯示應用的新材料是解決上述挑戰，取得原創(chuàng )性突破技術(shù)的重要思路。與正在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的CdSe 類(lèi)量子點(diǎn)相比，鈣鈦礦量子點(diǎn)具有成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)（表1），在發(fā)光二極管、激光等領(lǐng)域具有優(yōu)勢，受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重點(diǎn)關(guān)注，是一類(lèi)具有成長(cháng)潛力的新型顯示材料。

下表為不同體系LED熒光粉的峰值波長(cháng)、半波寬參數。

圖1 (上)普通電視與量子點(diǎn)電視的畫(huà)質(zhì)對比 (下)量子點(diǎn)發(fā)光原理

針對于現有量子膜存在的不符合歐盟對鎘元素含量要求以及價(jià)格高的缺點(diǎn)，本文提出了一種基于鈣鈦礦材料的無(wú)鎘健康環(huán)保量子點(diǎn)全色域實(shí)現方案的技術(shù)研究。

本文通過(guò)藍光芯片與KSF 紅粉組合而成新型的紫光燈作為背光源，采用鈣鈦礦量子點(diǎn)膜作為綠色光源激發(fā)材料，實(shí)現新型全色域顯示，不僅滿(mǎn)足了無(wú)鎘健康環(huán)保的環(huán)保需求，而且鑒于其成本優(yōu)勢，更容易實(shí)現全面推廣。

圖2 鈣鈦礦量子點(diǎn)的結構

2   什么是鈣鈦礦量子點(diǎn)

鈣鈦礦量子點(diǎn)的結構式一般為ABX3，其中A 可以是小分子有機陽(yáng)離子，也可以是無(wú)機金屬陽(yáng)離子，B 位通常為Pb2+ 離子，X 為鹵素（Cl、Br、I）陰離子。鈣鈦礦點(diǎn)的晶體結構由1 個(gè)B 金屬原子和6 個(gè)X 原子構成1 個(gè)八面體結構，A 原子鑲嵌在8 個(gè)八面體兩兩共用1個(gè)X 原子形成的立方體結構的中心（如圖3 所示）。鈣鈦礦量子點(diǎn)與正在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的CdSe 或InP 量子點(diǎn)相比，具有成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、材料毒性低等特點(diǎn)。同時(shí)，鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光性能與CdSe量子點(diǎn)相當甚至更好：發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光波長(cháng)（410~700nm），熒光量子產(chǎn)率（PLQY）高（>90%），窄發(fā)射峰（半峰寬20~50 nm）。值得關(guān)注的是，基于量子點(diǎn)的背光顯示技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始商業(yè)化。^[1]

圖3 (a) MAPbBr3 PQDs/PMMA光學(xué)膜在背光顯示中的應用形式與結構

3   鈣鈦礦量子膜應用案例分析

3.1 實(shí)驗原理

根據物理測色法，液晶顯示器的相對光譜能量分布Φ (λ)可以表示為：

其中，S(λ)為光源相對光譜能量分布函數，ρ（λ）為彩色濾光片的光譜透射率函數。

色域的計算首先由公式（1）得到液晶顯示器的相對光譜能量分布Φ(λ)，然后通過(guò)顏色匹配函數x(λ)y(λ)z(λ)計算三刺激值X、Y、Z，由紅、綠、藍三色刺激值X、Y、Z 計算在CIE 坐標系中的三色色坐標（x_r，y_r）、（x_g，y_g）和（x_a，y_b）。

最后按照色域公式計算出色域面積比值：

容易理解，如Φ(λ) 確定后，其色域也基本確定，所以液晶顯示裝置的色域由光源相對光譜能量分布函數S(λ)、O/C 彩色濾光片的光譜透射率函數ρ(λ) 決定。

本論文重點(diǎn)討論鈣鈦礦量子膜片，將直接選用BOEHV750QUB-F91 液晶玻璃，對其彩色濾光片濾光特性不做贅述，本文還將重點(diǎn)研究不同背光光源相對光譜能量分布S(λ) 的特性對液晶模組色域的影響。

3.2 實(shí)驗方案

本文將采用75inch 液晶電視為研究對象，分別驗證鈣鈦礦綠色量子膜幾種提升液晶色域的方案。實(shí)驗裝置包括液晶玻璃、背光結構組件、電子組件等。測試的輻射亮度計為美年達公司CS2000 分光輻射亮度計，其可以對380~780 nm 光譜段1 nm 分辨率測試輻射量，測試角度選取0.2° ，輻射亮度平均精度為±0.01 cd/m²，色度坐標精度為±0.001。

圖3(a) 所示為鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜與藍光LED 芯片、KSF 紅光熒光粉組成的白光背光結構示意圖。其中KSF紅光熒光粉涂覆在藍光LED 芯片上方，藍光LED芯片發(fā)出的藍光一部分首先激發(fā)KSF 熒光粉發(fā)出紅光，此時(shí)得到紅、綠復合光。鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜放置在紅藍光LED芯片上方，其中一部分藍光再激發(fā)鈣鈦礦量子點(diǎn)產(chǎn)生綠光，該綠光與先前得到的紅光和剩余的藍光一同組成白色背光。

如圖3(b) 所示，在本文所使用的背光模組為直下式結構，將預先訂制好的紅藍光燈條置于背光模組的底部位置，然后再依次放入反射膜、導光板、與下擴散膜集成好的鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜、增亮膜、上擴散膜，最后用膠框把上述多層膜固定在一起。在該背光模組結構中，底部紅藍光燈條在工作情況下發(fā)射出紫光，經(jīng)擴散板和反射膜之后形成均勻的紫色面光源，然后經(jīng)過(guò)綠色的MAPbBr3 礦量子點(diǎn)光學(xué)膜之后，紅藍光中的部分藍光被轉化為綠光發(fā)射出，與剩余的藍光和紅光一起發(fā)出，得到白光面光源，白光面光源再經(jīng)過(guò)增亮膜結構提高發(fā)光亮度，最后再經(jīng)過(guò)上層擴散膜的勻光作用獲得發(fā)光均勻的白光背光源。

4   本案例實(shí)現過(guò)程

4.1 方案確認

根據鈣鈦礦無(wú)鎘屬性，完成全色域護眼健康的電視模組方案。

初始方案為芯瑞達燈珠使用λ=460nm護眼藍光LED，QD膜使用致晶鈣鈦礦綠膜，方案如表2。

首版方案結果如圖4、圖5。

圖4 CIE 1931&CIE 1976各標準色域值

（a）CIE 1931 NTSC

（b）CIE 1931 DCI-P3

（c）CIE 1976 NTSC

（d）CIE 1976 DCI-P3

圖5 色域面積比&覆蓋率

從首版方案數據實(shí)測結果來(lái)看，CIE1931 和CIE1976的NTSC 和DCI-P3 標準來(lái)看，雖然色域面積比均超過(guò)100%，但覆蓋率偏低，CIE 馬蹄圖中黃綠色不能顯示出來(lái)。從整機畫(huà)面來(lái)看，綠顏色偏多，黃顏色偏少。與其他畫(huà)質(zhì)視效校正屏體對比，表現出數據高端但畫(huà)質(zhì)一般。

第二，理論色域模擬

重新反思提高色域覆蓋率辦法，目前最有效方法的就是根據O/C 屏譜（圖6）調整背光光譜中各顏色的波長(cháng)和半峰寬。將BOE HV750QUB-F91 屏譜導入色域模擬軟件進(jìn)行理論模擬NTSC 和DCI-P3 最佳面積比&覆蓋率（綜合）的各顏色波長(cháng)值如圖7 和圖8 所示

圖7 NTSC 最佳色域對應RGB波長(cháng)值

圖8 最DCI-P3最佳色域對應RGB波長(cháng)值

從以上圖7、圖8 兩組理論模擬圖上可得出：

該款液晶玻璃最高色域覆蓋率對應的NTSC 波長(cháng)組合理論值為：R：622 nm G：531 nm，B：445 nm所用液晶玻璃最高色域覆蓋率對應的DCI-P3 波長(cháng)組合理論值為：R：630 nm G：540 nm，B：453 nm。

第三，依據以上分析，調整QD 膜綠光波長(cháng)528 nm，將燈珠調整藍光波長(cháng)450 nm，具體如表3。

測試結果如圖9、圖10。

圖9 CIE 1931&CIE 1976各標準色域值

（a）CIE 1931 NTSC

（b）CIE 1931 DCI-P3

（c）CIE 1976 NTSC

（d）CIE 1976 DCI-P3

圖10 色域面積比&覆蓋率

從以上數據可以看出，兩種標準下覆蓋率明顯提高。CIE1931 色域可達110.2%，色域覆蓋率達95.1%，業(yè)界較關(guān)注的CIE1976 DCI-P3覆蓋率達到96.9%， 遠遠超過(guò)市場(chǎng)的高端機型標準。

第四：對比兩組方案所用不同波長(cháng)LED，當藍光LED波長(cháng)變長(cháng)時(shí)，過(guò)屏綠光光譜中會(huì )透過(guò)更多的藍光，導致綠光色點(diǎn)向藍光方向移動(dòng)，導致對DCI-P3 覆蓋率的降低；隨綠光波長(cháng)增加，DCI-P3 覆蓋率增加，但受藍光LED 峰值波長(cháng)影響明顯，理論計算在450 nm 藍光LED下，最高DCI-P3 覆蓋率可達97.7%，460 nm 藍光LED下可達93.7%，所以短波藍光芯片激發(fā)鈣鈦礦效果色域覆蓋率更高，畫(huà)質(zhì)效果更好。如圖11

圖11 （a）

圖11 （b）

圖11 （c）

圖11 （d）

圖11 （e）

4.2 視效調整

由于光源是紅藍光混合的紫色光，導致背光的原有的缺陷被放大，影響視覺(jué)效果。光線(xiàn)亮暗則表現為紫紅色和綠色。比如白色LED光源背板折彎處的暗框則表現為綠框，暗角則表現為綠角，人眼對光感覺(jué)的亮暗程度的與光的波長(cháng)有關(guān)。在光線(xiàn)充足（明視覺(jué)）的條件下，人眼對550 nm 左右的黃綠光最敏感；在光照微弱（暗視覺(jué)）條件下，則對510 nm 左右的藍綠光最敏感，視敏函數左移。如圖12 這就對鈣鈦礦綠膜的視效調校帶來(lái)了更大的難度。

圖12 視敏函數圖

根據鈣鈦礦綠膜視效在實(shí)際開(kāi)發(fā)驗證中遇到的問(wèn)題，總結如下：

第一：底部視效不勻

盡量采用光程更長(cháng)的反射式透鏡，根據OD 的大小，燈珠間距需小于普通白光光源匹配透鏡的最大配光距離。LED 燈上亮可以通過(guò)PCB 板絲印解決，燈上黑建議采用調節透鏡光型。

以75G61Pro OD20 平臺， 采用3030 封裝LED 橫8 縱15 排列，匹配反射式透鏡，藍光芯片搭配KSF 紅粉燈珠，LED 橫向間距Px = 88 mm，LED 縱向距離Py = 100 mm。

第二：暗框

由于背板折彎處亮度低，背光正上方顯示偏綠。其改善方法有：

①將LED盡量靠近背板盆底邊沿，提高此區域亮度；

②取消反射片騎縫線(xiàn)，自然弧度過(guò)渡，提高折彎處亮度；

第三：四邊偏紫

由于采用紫色光源，模組四個(gè)折邊LED 位置偏色。其改善方法有：

反射片絲印互補熒光綠色油墨，如圖13，混合成白光；

圖13 （a）反射片上絲印熒光綠油墨未點(diǎn)亮效果

圖13 （b）反射片上絲印熒光綠油墨點(diǎn)亮效果

②依據所選二次光學(xué)透鏡，調整反射片起坡角度及LED 距邊距離。

以75G61Pro OD20 平臺經(jīng)過(guò)多次試驗， 最終確認為四邊反射片起坡角度22° ，邊緣燈珠離反射片起坡橫向距離為21 mm，縱向距離為15 mm。

第四：視效優(yōu)化

為了進(jìn)一步改善視效，在擴散板上增加絲印工藝。

由于LED 燈珠發(fā)出的光入射到量子膜上時(shí)，光強的分布不均勻，導致了各個(gè)部位的激發(fā)效率不一致。根據背光光強分布，調整擴散板下方絲印的白色油墨面積比，可將光強密集處的紫光再反射回去，從而控制各區域光線(xiàn)，再次入射到量子膜的紫光相對之前就更加均勻，產(chǎn)生的綠光也更為充分，最終紫光和綠光混合為所需白光，從而獲取所需的均勻不偏色的模組畫(huà)面，如圖14 定版效果圖。

圖14 定版效果圖

4.3 色點(diǎn)校正問(wèn)題。

底部色點(diǎn)與紅粉濃度以及鈣鈦礦濃度有關(guān)，調整方案要從這兩個(gè)方面入手。

實(shí)驗數據如表4 所示，經(jīng)過(guò)多次調整后，色粉濃度在35%，鈣鈦礦色點(diǎn)在0.23 時(shí)效果最佳，不僅全白場(chǎng)色點(diǎn)在（0.28，0.29）左右，NTSC CIE1931 色域接近110%。

這是因為，紅粉主要影響的是白場(chǎng)色坐標的x 值，當紅粉濃度小于35% 時(shí)，色點(diǎn)明顯遠小于0.28，當紅粉濃度超過(guò)35% 時(shí)，色點(diǎn)要超過(guò)0.28，所以最后紅粉濃度選在35% 這個(gè)值。

而鈣鈦礦的色點(diǎn)則主要影響的是白場(chǎng)色坐標的y值，通過(guò)調整鈣鈦礦綠膜的色點(diǎn)，最終將白場(chǎng)色坐標的Y 值調整到0.29 附近。如下表。

4   小結

本文通過(guò)鈣鈦礦材料量子點(diǎn)實(shí)現全色域方案進(jìn)行了討論，本論文對目前的背光模組存在的色域及視效問(wèn)題的根本原因與改善方向進(jìn)行討論，引出了使用鈣鈦礦材料方案的視效調校困難點(diǎn)。本文的關(guān)鍵點(diǎn)在于，從原理上介紹了鈣鈦礦材料在背光模組的最佳色域模擬方法，探討了鈣鈦礦綠膜的視效缺陷解決方案。目前市面上并未量產(chǎn)搭配鈣鈦礦量子膜的全色域電視，究其原因很大程度都是由于視效難以改善導致，本論文提出了具體方案，對現有問(wèn)題深入探索的同時(shí)，也為電視邁向全色域無(wú)鎘健康環(huán)保顯示邁出堅實(shí)的一步。

參考文獻：

[1] 致晶科技&創(chuàng )維集團鈣鈦礦量子點(diǎn)產(chǎn)品與新型顯示技術(shù)交流會(huì )數據手冊[Z].2020(10).

（本文來(lái)源于《電子產(chǎn)品世界》雜志2022年4月期）