關(guān)于鋰離子電池漿料的理論知識（下）

接《關(guān)于鋰離子電池漿料的理論知識(上)》，繼續介紹。

3，流變學(xué)

流變學(xué)自16世紀開(kāi)始萌芽，直到1928年美國物理化學(xué)家賓漢(E. C. Bingham)及巴勒斯坦學(xué)者雷納(Refiner)命名流變學(xué)(rheology)開(kāi)始將流變學(xué)變成一門(mén)獨立學(xué)科。

經(jīng)典力學(xué)中，將流動(dòng)與變形劃分為兩個(gè)不同范疇的概念，流動(dòng)為液態(tài)屬性，變形則為固態(tài)屬性。但是經(jīng)典力學(xué)的定義并不適合實(shí)際的材料使用，許多制品在變形中會(huì )產(chǎn)生黏性損耗，流動(dòng)時(shí)具有彈性記憶效應，這類(lèi)材料同時(shí)具備固體變形和液體流動(dòng)的特性，在不同的外界環(huán)境下，表現出不同程度的流變性質(zhì)。

對于簡(jiǎn)單流體或簡(jiǎn)單彈性體，流變性質(zhì)表現主要為三種形式：虎克彈性、賓漢塑性、牛頓黏性。拉伸流動(dòng)與剪切流動(dòng)均屬于簡(jiǎn)單流動(dòng)，然而流體流動(dòng)的方式并不僅限簡(jiǎn)單流動(dòng)。穩定的剪切流動(dòng)類(lèi)似于流體處于兩塊平行板間的流動(dòng)，若在平行板間施加作用力，流體即產(chǎn)生流動(dòng)速度梯度，流體內任一y坐標流體流動(dòng)的速度υy正比于其坐標y:

則剪切引起的剪切速率γ為：

由于υ=u/t，其中u為位移，則速度梯度可寫(xiě)為：

要保持流體作上述剪切流動(dòng)，須施加應力克服各層流體流動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，不同的流體阻力并不相等。若將剪切應力對剪切速率作圖，可將流體的流變行為略分為四種類(lèi)型：牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體及賓漢流體。描述中等剪切速率下的黏性流體方程最簡(jiǎn)單的流體模型為：

K為流體常數因子，K愈大時(shí)流動(dòng)阻力愈高;n為流體指數。對于大多數流體而言，剪切速率γ在并不是太廣泛的范圍時(shí)可視為常數。因此,

當n=1時(shí)，流體為牛頓流體;

當n1時(shí)，流體為假塑性流體;

當n>1時(shí)，流體為膨脹性流體。

但是實(shí)際的流動(dòng)曲線(xiàn)n 值并不一定為定值，流體曲線(xiàn)可能具有混合性的流體性質(zhì)，但在局部剪切速率范圍中，n值可為一恒定值。

流體的流變行為

3-1，牛頓流體(Newtonian Flow)

1687年牛頓首先提出流體阻力正比于兩部份流體相對流動(dòng)的速度。簡(jiǎn)單的描述牛頓流體，流體黏度隨溫度的上升而下降，并且黏度不會(huì )隨剪切速率的改變產(chǎn)生變化，應力與應變速率之間符合簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，意指剪切應力將與剪切速率成正比，即：

(11)式為牛頓流體的定義式。水、酒精、油類(lèi)等低分子液體均屬牛頓流體。牛頓流體的流動(dòng)一般具有以下特點(diǎn)。

1.變形的時(shí)間依賴(lài)性

線(xiàn)性黏性流動(dòng)中，當達到穩定態(tài)時(shí)，剪切速率不變。若以變形觀(guān)點(diǎn)而言，則：

即流體的變形隨時(shí)間不斷發(fā)生，具有時(shí)間依賴(lài)性。

2.流體變形的不可回復性

變形不可回復性為黏性流體的特質(zhì)，黏性流體的變形是永久變形。外力移除后，變形保持與施力狀況下相等，由于粒子或分子鏈間己產(chǎn)生相對滑移，所以此種變形并無(wú)法回復。

3.能量損失

外力對于流體所做的功會(huì )轉變?yōu)闊崮芏⑹?，此特性與彈性變形完全相反。

4.正比性

線(xiàn)性黏性流動(dòng)中應力與應變速率成正比，黏度與應變速率無(wú)關(guān)。

3-2，假塑性流體(Pseudoplastic Flow)

多數的溶液、熔體都屬于假塑性流體，在高剪切速率下的黏度甚至可比低剪切速率少幾個(gè)數量級。假塑性流體又稱(chēng)為剪切致薄流體，其流體行為是隨剪切速率提升，溶液的黏度將隨之下降。此種流體有助于加工成形，因此在工業(yè)制造具有重要的意義。

Herschel-Bulkley equation 時(shí)常被用以描述假塑性流體行為：

低剪切速率下，物理破壞較少，膠體的基本結構基本不變，但當剪切速率達到定值以上，溶液內粒子的結構被破壞或具有方向性時(shí)，黏度值開(kāi)始下降，顯示為假塑性現象。而當剪切速率持續增加，物理交聯(lián)點(diǎn)完全被破壞不及重建，膠體內的粒子可能被分散或是纖維具有方向性等原因，使黏度值將降至最低值而不再變化，在高剪切速率下流體可能接近牛頓流體性質(zhì)。

3-3，膨脹性流體(Dilatant Flow)

膨脹性流體與假塑性流體呈現相反的特性，流體黏度隨著(zhù)剪切速率增加而提高，又稱(chēng)為剪切致厚流體。此種流體在低剪切速率下具有流動(dòng)性，然而在高剪切速率作用下，將致使黏度大幅提升。膨脹性流體一般具有以下特性：低剪切情況下，顆粒較趨分散態(tài)，受分散介質(zhì)的浸潤性較低;當剪切應力提高，顆粒會(huì )形成交聯(lián)態(tài)，雖然結合力并不穩定，卻升高了粒子的流動(dòng)阻力，但由于結合力低之故，經(jīng)靜態(tài)松弛后的黏度仍會(huì )下降。如糊狀物、淀粉、高分子凝膠等屬于膨脹性流體。

3-4，觸變性流體(Thixotropic Flow)

剪切速率保持不變，而黏度隨時(shí)間減少的流體為觸變性流體。觸變作用相當普遍，假塑性流體具有時(shí)間依賴(lài)性，當剪切速率上升與下降曲線(xiàn)不重合時(shí)，將形成一個(gè)遲滯圈，因此觸變性流體曲線(xiàn)由速率上升及速率下降曲線(xiàn)組合而成。其所包含的面積被定義為使材料凝膠結構被破壞時(shí)所需的能量。

觸變性流體曲線(xiàn)

上圖所顯示的遲滯回圈表示流體材料內部結構的松弛特征，因此觸變性流體必然是具有時(shí)間依賴(lài)性的假塑性流體，但假塑性流體并不一定是觸變性流體。

觸變性流體具有以下特征：

1.結構可逆變化，也就是施以外力至系統時(shí)具有結構的變化，除去外力后，系統結構會(huì )有回復現象。

2.在一定的剪切速率下，應力會(huì )由最大值降低到一個(gè)平衡值。

3.流變曲線(xiàn)為遲滯回圈。

3-5，動(dòng)態(tài)粘彈性

震蕩剪切(Oscillatory shear)可用以檢測材料的動(dòng)態(tài)黏彈性質(zhì)，同時(shí)獲得材料黏性與彈性的流變行為，利用微小振幅的振蕩作用藉此觀(guān)察材料黏彈反饋，并可以藉此得知與穩態(tài)黏彈性之間的對應關(guān)系。動(dòng)態(tài)測量通常在小振幅的交變應力下進(jìn)行，在微小振幅下施以正弦變化的應變：

(14)式中，γ0 為應變振幅;ω 為振蕩角頻率(s-1)，此值亦可用線(xiàn)頻率表示f(Hz)。當施以交變應力后，反饋的應力τ(t)也為正弦變化，且頻率相同。但由于材料具有黏彈性，因此存在遲滯效應，使得應力與應變間存在一個(gè)相位差δ。

應力與應變間的相位角差

應力反饋為：

對于純彈性材料，將反饋所有的能量，因此δ=0，應力與應變間無(wú)相位角差;

對于純黏性材料而言，能量將完全散失，δ=π/2;而黏彈性材料則介于兩者之間，0δπ/2。參照普通彈性模量的定義，定義復數模量為：

G’(ω)稱(chēng)為儲存模量(modulus)或彈性模量(elastic modulus)，而G”(ω)稱(chēng)為損失模量(loss modulus)或黏性模量(modulus)。

動(dòng)態(tài)模量為：

因此損耗角為：tanδ = G/G′

當G’ = G”時(shí)，δ=45°，此時(shí)表示材料流變性質(zhì)轉換，由固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)轉為固態(tài)。

此交點(diǎn)的對應值ω，其倒數便為特性時(shí)間(t)。當特性時(shí)間愈長(cháng)，則流體傾向于黏性(漿料分散態(tài))，而特性時(shí)間愈短，流體趨向于彈性(漿料凝膠態(tài))

動(dòng)態(tài)黏彈模數的三角函數關(guān)系