鋰亞硫酰氯電池熱控制研究現狀

1 引言

鋰是金屬中最輕和電勢最負的一種元素，鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是一種以鋰為負極，碳作正極，無(wú)水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯(SOCl2)溶液作電解液的鋰電池。Li/SOCl2電池具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩、儲存壽命長(cháng)等特性，在航天器、水中兵器、導航設備等軍事和民用工業(yè)中都有廣泛的應用。不同電池的比能量與比功率關(guān)系如圖1所示[1] [2]。從圖中可以看出，Li/SOCl2電池是比能量和比功率最高的電池。大型Li/SOCl2電池主要用于不依靠工業(yè)電源的軍事用途，作為一種無(wú)須充電的備用電源，如導彈深井發(fā)射時(shí)的地面備用電源等，一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能，是其他電池無(wú)法替代的[3][4]。

Li/SOCl2電池存在的主要問(wèn)題是電壓滯后與安全問(wèn)題，其中安全問(wèn)題是最主要的問(wèn)題。鋰電池在使用過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應，產(chǎn)生熱量不能及時(shí)有效地散發(fā)，就會(huì )在電池內部積累熱量，引起電池的升溫，進(jìn)一步促使反應的加劇，形成產(chǎn)熱與溫升的正反饋，當熱量積累到一定程度的時(shí)候，就有鼓脹、泄漏、著(zhù)火、爆炸等危險，這種現象被稱(chēng)之為熱失控。因此，分析電池的熱特性，并有針對性地使用熱控措施，迅速導出電池放出的熱量，減少電池內部熱量積累，防止熱失控，保證電池的安全，具有十分重要的意義。

2 Li/SOCl2電池發(fā)熱機理研究

有關(guān)Li/SOCl2電池的發(fā)熱機理的研究主要側重于深入了解電池內部化學(xué)機理，建立電池熱模型，目的是減少電池放電發(fā)熱量和熱流密度。

分別從傳熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)角度分析，電池熱模型有三種不同的形式。

從傳熱學(xué)角度分析，假設單體電池溫度內部均勻，應用傅立葉導熱定律，可以得出電池熱平衡控制方程為[5]
(1)

上式中：為電池密度(kg/m3)，c_p為定壓比熱容(J/(kgqK)-1)，T為電池溫度(K)，t為時(shí)間(s)，為導熱系數(W/(mqK)-1)，為單位體積熱生成率(W/m3)。

從電學(xué)角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[6]
(2)

式中：QT為發(fā)熱功率(W)，I為放電電流(A)，Er為開(kāi)路電壓(V)，E1為負載電壓(V)，其中IE1為電池可用功率(W)，從工程應用的角度分析，電池熱控制的主要目的是減少發(fā)熱功率，而并非減少可用功率。

從化學(xué)角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[7]： (3)

式中：QP為極化熱(W)，來(lái)源于正負極的極化和電解液阻值升高，是電池優(yōu)化設計能夠降低的主要熱量；
QS是由熵變引起的熱量(W)，電池電極的熵變對電池的電化學(xué)和熱行為有顯著(zhù)影響，Gu W. B. 建立了熱和電化學(xué)耦合的模型，對熱―電化學(xué)交互作用進(jìn)行了分析，認為在熱濫用的情況下，電池溫度逐漸升高，電池正極發(fā)生熱分解，最終導致熱失控[8]；

QA為化學(xué)反應熱(W)，主要源于金屬鋰的腐蝕，還包括電池化學(xué)副反應。Li/SOCl2電池反應方程式見(jiàn)式(4)，此反應是放熱反應，除此反應外，Li/SOCl2電池內部其他反應也是劇烈的放熱反應。
(4)

由于Li/SOCl2電池壽命可長(cháng)達10年，電池的自放電反應對電池性能影響很大，所以研究長(cháng)時(shí)間儲備后進(jìn)行放電的Li/SOCl2電池時(shí)，QA需要考慮自放電產(chǎn)熱。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2電池自放電特性的電化學(xué)模型，用于預測電池壽命，提高安全系數[9]。

電池的發(fā)熱是與電化學(xué)聯(lián)系在一起的。Gomadam P. M.建立的鋰電池的一維熱模型與電化學(xué)相關(guān)，用于優(yōu)化螺旋卷繞的鋰電池[10]。Surampudi S.等在JPL(美國噴氣推進(jìn)實(shí)驗室)的報告中分析了Li/SOCl2電池的安全因素，認為熱機制和化學(xué)機制的共同作用使電池發(fā)生泄漏或爆炸[2]。

通過(guò)以上分析可以發(fā)現，三種熱模型并不是孤立的，建立電池熱模型要綜合分析電池熱―電―化學(xué)的綜合作用。

3 電池熱物理參數測量

測量電池的熱物理參數對電池的熱性能分析是十分必要的。將準確的熱物理參數用于電池熱物理模型，進(jìn)行數值模擬，可以預測電池熱特性，設計和優(yōu)化電池結構設計和熱控制方式。

電池熱物理參數包括電池產(chǎn)熱量、熱容量、導熱系數和溫度分布等。對電池熱性能進(jìn)行分析測試的方法有差示掃描量熱法、加速量熱法、紅外熱成像等，通過(guò)多種分析測試方法可以研究電池的熱行為，從而揭示電池安全性的本質(zhì)。