高倍率放電VRLA電池的設計技術(shù)

1971年美國Gates公司利用其吸液式圓筒型VRLA電池的專(zhuān)利技術(shù)，第一次實(shí)現了氧復合原理在商品電池中的應用，使鉛酸蓄電池的制造技術(shù)取得了一百多年來(lái)的重大突破。歷經(jīng)30年的發(fā)展和完善，VRLA電池的應用范圍已由傳統的備用浮充，擴展到機動(dòng)車(chē)輛起動(dòng)、動(dòng)力牽引、太陽(yáng)能和風(fēng)能儲能等方面。隨著(zhù)我國經(jīng)濟持續快速的發(fā)展，在今后的20年內，中國將有可能成為世界最大的通信市場(chǎng)。通信行業(yè)是鉛酸蓄電池的主要用戶(hù)，目前VRLA電池占了市場(chǎng)需求總量的2/3[1]。面對電子技術(shù)的不斷更新與升級，將對配套電池的性能提出苛刻的要求，顯然，VRLA電池性能價(jià)格比的競爭在今后是無(wú)法避免的，尤其在中國加入WTO后，如何有效地縮短國產(chǎn)電池與國外知名品牌的差距，成為擺在我們面前亟待解決的問(wèn)題。

2高倍率放電VRLA電池性能的影響因素

以Pb?Ca合金為板柵材料，采用AGM隔板和氧復合技術(shù)的VRLA電池具有比開(kāi)口式鉛酸蓄電池更好的高倍率放電性能，這是因為Pb?Ca合金的導電能力優(yōu)于Pb?Sb合金，這種性能在低溫下更為明顯。表1列舉了普通開(kāi)口式與閥控密封式摩托車(chē)用12V7Ah電池在相同鉛膏配方和結構設計（每單格3正/4負），但不同板柵合金條件下的性能對比情況。通常情況下，高倍率放電VRLA電池為淺放電循環(huán)或備用浮充方式使用，Pb?Ca合金所導致的早期容量損失（PCL）在此不是主要的影響因素。但是，從低成本使用的經(jīng)濟性來(lái)看，限制電池壽命的主要因素之一——板柵腐蝕的問(wèn)題是要考慮的。由于Pb?Ca?Sn?Al合金具有抗腐蝕、抗蠕變及防止鈍化層形成等良好特性，綜合評價(jià)，正板柵采用此合金是必要的。板柵既是活性物質(zhì)的支撐骨架，也是電池內部化學(xué)能與電能轉換輸出的通道。合理的板柵厚度、集流柵網(wǎng)和極耳位置的設計，是保證大電流輸出時(shí)較低的內阻和較高的活性物質(zhì)利用率，以及減緩電極極化所必須的。由于鉛酸蓄電池的大電流放電性能常常受控于負極，而負極的性能又依賴(lài)于膨脹劑的作用，所以，多年來(lái)世界各國的鉛酸蓄電池研究人員，都將負極添加劑的優(yōu)選作為改進(jìn)和提高負極性能最主要的措施。國內大多數蓄電池生產(chǎn)廠(chǎng)家一般都采用干荷電極板來(lái)裝配VRLA電池，為了防止負極板被氧化，需要向鉛膏中加入一定量的防氧化劑，防氧化劑多為有機化合物，它們連同有機膨脹劑一起，往往對電池的充電接受能力產(chǎn)生了不良影響。對于二次電池來(lái)說(shuō)，充電接受能力是一項非常重要的性能指標，它表征了電池中活性物質(zhì)可逆轉化的程度。經(jīng)驗告訴我們，充電不足將導致鉛酸蓄電池大電流放電性能的降低，特別是低溫下的起動(dòng)放電能力。在VRLA電池中，由于氧復合的存在，負極始終處于不完全充電狀態(tài)，同時(shí)，有機膨脹劑的氧化分解也比開(kāi)口式電池嚴重，最終導致負極性能的衰退。另外，大量的研究結果表明：正極極化電位的增大，是導致鉛酸蓄電池高倍率放電時(shí)閉路電壓降低和持續時(shí)間縮短的主要因素。因此，在高倍率放電VRLA電池的設計中，正極的作用是不容忽視的。這也說(shuō)明，對正極制造工藝的改進(jìn)是提高電池大電流放電性能的可靠方法之一。采用AGM隔板的VRLA電池是限液式設計，AGM隔板作為硫酸電解液的主要載體，不僅提供了電極反應所需的硫酸，而且還為氧復合提供了必要的氣體通道。AGM隔板對極群組的壓力有很大的影響，當AGM隔板的飽和度降低到一定程度時(shí)，將導致AGM隔板與極板間出現剝離，內阻的不斷增大，使高倍率放電性能急劇下降。因此，在保證電極反應所需電解液量的前提下，增大極群組的緊裝配度，有利于高倍率放電性能的提高和電池壽命的延長(cháng)。

表1板柵合金對鉛蓄電池高倍率放電性能的影響

項目注：低溫起動(dòng)記錄的數據為:開(kāi)路電壓（V）/5s電壓(V),放電時(shí)間(s)。

表2正極添加劑對VRLA電池高倍率放電性能的影響

類(lèi)別

項目注：低溫起動(dòng)記錄的數據為:開(kāi)路電壓（V）/5s電壓(V),放電時(shí)間(s)

從設計角度來(lái)看，除了上述影響因素外，滿(mǎn)足高倍率放電的電池結構的優(yōu)化設計也是必須的，諸如匯流排、極柱設計等，這對于高倍率放電的小型VRLA電池尤其重要。由于這方面的內容不是本文討論的重點(diǎn)，故不再贅述。

3高倍率放電VRLA電池設計技術(shù)的探討

鉛酸蓄電池的放電倍率與活性物質(zhì)利用率之間存在著(zhù)這樣的關(guān)系：放電倍率越大，活性物質(zhì)利用率越有限。一般來(lái)講，不論是開(kāi)口式電池還是VRLA電池，采用薄型極板設計來(lái)滿(mǎn)足高倍率放電性能是必須的。薄型極板增大了電極反應面積，提高了活性物質(zhì)利用率，降低了電池內阻，因而能夠獲得良好的大電流放電性能。盡管將平板式板柵做到很薄的“拉網(wǎng)”和“鉛布”技術(shù)已走向商品化，但大規模的應用遠不及“重力澆鑄”技術(shù)。另外，使用“重力澆鑄”將板柵做到很薄也是有困難的，特別是薄板柵還要經(jīng)歷隨后的涂板、固化、化成、分板、焊組等多個(gè)工序，將面臨極板廢損大、電池故障多等質(zhì)量問(wèn)題。值得一提的是，采用薄板設計的VRLA電池，相對于具有相同活性物質(zhì)重量的厚板設計來(lái)說(shuō)，其耗鉛量要多一些，而且板柵耐受化學(xué)和電化學(xué)腐蝕的能力也有所降低。因此，適于高倍率放電的薄板設計需要掌握一定的原則。電池的充放電性能最終是通過(guò)正、負極活性物質(zhì)與電解液的相互作用來(lái)體現的。D.Simonsson從理論上對傳質(zhì)過(guò)程、放電狀態(tài)以及PbSO4形成條件的依賴(lài)關(guān)系進(jìn)行了研究，將活性物質(zhì)的不完全利用歸納為：孔口處PbSO4堵塞和孔徑的有限性造成擴散的障礙，導致孔中電解液的貧乏[2]。一定的活性物質(zhì)結構決定了一定的利用率，改變活性物質(zhì)的結構可以通過(guò)控制一些過(guò)程參數如和膏、固化來(lái)影響，也可以通過(guò)向鉛膏中加入添加劑的方法來(lái)實(shí)現[3]。相對而言，后者更利于工序和過(guò)程的控制，并具有實(shí)際推廣價(jià)值。下面我們將通過(guò)一些實(shí)際配方設計的例證來(lái)說(shuō)明這種有效性。

3.1正極鉛膏配方對高倍率VRLA電池放電性能的影響

表4不同電解液配方對VRLA電池高倍率放電性能的影響