科學(xué)家成功調控反鐵電材料的熱導率，響應時(shí)間小于150納秒，有望用于新能源汽車(chē)和消費電子
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（來(lái)源：Science）研究中，課題組論證了反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件的大開(kāi)關(guān)比、快速響應和循環(huán)穩定等特點(diǎn)，借此為反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件的設計和性能挖掘，提供了理論支撐和實(shí)驗支撐。
在應用前景上，考慮到消費電子和新能源汽車(chē)等行業(yè)的快速發(fā)展，因此會(huì )有更多的微電子器件和能源電子器件需要實(shí)現穩定的散熱和調溫。這時(shí)，反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件就可以極大地發(fā)揮作用。
而在不同應用場(chǎng)景之下，也會(huì )給反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件提出新的要求，這就需要進(jìn)一步地優(yōu)化性能。此外，對于反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件的集成問(wèn)題來(lái)說(shuō)，也需要根據不同系統進(jìn)行調試。
無(wú)處不在的熱流管理對于反鐵電熱開(kāi)關(guān)器件來(lái)說(shuō)，它的主要使命就是為了實(shí)現熱流管理。熱流管理遍布于人類(lèi)生活的方方面面，從日常生活中消費電子、電池電路的散熱問(wèn)題，到新能源系統、航空航天等領(lǐng)域的極端環(huán)境穩定問(wèn)題，都離不開(kāi)對于熱流傳導的控制。
熱流傳導和電流傳導具有一定的類(lèi)比性：熱流傳導通過(guò)聲子振動(dòng)來(lái)傳遞熱能，電流傳導則是通過(guò)電子輸運來(lái)傳遞電能。
目前，電子輸運已經(jīng)得到充分的應用，比如通過(guò)電開(kāi)關(guān)可以導通和斷開(kāi)電流，這也被認為是第二次工業(yè)革命中電氣化應用的重要基礎。
20 世紀以來(lái)，諸如晶體管的發(fā)明、以及巨磁阻效應等現象的發(fā)現，讓人們得以在外場(chǎng)的幫助之下，來(lái)對材料電導率實(shí)現快速有效的切換，這在現代微電子器件尤其是磁存儲領(lǐng)域獲得了廣泛應用。
相比之下，人們對于熱流的傳導和調控，卻遠遠落后于現代科技生活的應用需求。
熱流的高效管理，可以極大地改變人類(lèi)生活。無(wú)論是對于器件散熱、溫度維持、再到熱能利用，乃至于提高器件性能、提高能源轉換效率和利用率等，熱流管理都具有重要的意義。
此前，學(xué)界已經(jīng)報道過(guò)一些熱管理材料，但是它們依舊存在不同的局限性。
比如，在相變轉變溫度上，二氧化釩擁有極大的熱導率轉變，但是這種現象只發(fā)生在固定的溫度點(diǎn)，無(wú)法在較大溫度范圍之內使用。
再比如，盡管通過(guò)化學(xué)方法可以驅動(dòng)離子嵌入材料和析出材料，從而實(shí)現熱導率的轉換，但是存在時(shí)間緩慢、溶液環(huán)境具有腐蝕性等缺點(diǎn)。
鐵電材料，是一種居里溫度以下具有自發(fā)極化的材料。這種材料上的鐵電疇壁，可被視為是一種理想的聲子散射界面。
在外加電場(chǎng)之下，鐵電疇壁具備快速翻轉、循環(huán)穩定性較高等優(yōu)勢。在外加電場(chǎng)的幫助之下，可以讓鐵電疇壁的密度發(fā)生可逆的變換，從而帶來(lái)高效的熱開(kāi)關(guān)功能。
針對鐵電材料的熱開(kāi)關(guān)功能，盡管此前已經(jīng)出現不少成果。然而，它們普遍存在熱導率開(kāi)關(guān)比不高的劣勢，通常只能達到 1.1-1.2 的量級，距離理想的開(kāi)關(guān)性能仍有一定差距。
有研究表明，這種理想與現實(shí)的落差，是因為鐵電疇尺寸與聲子自由程尺寸不匹配，由于鐵電疇過(guò)大而導致有效聲子散射減弱。在這種情況之下，鐵電疇壁也就無(wú)法針對傳熱聲子實(shí)現有效的散熱控制。
（來(lái)源：Science）
實(shí)現納秒級別響應的熱開(kāi)關(guān)性能面對上述問(wèn)題陳祖煌等人認為：反鐵電材料具有原子尺度的反平行偶極子，這意味著(zhù)它具有極大的疇壁密度、以及極小的疇尺寸，故能對傳熱聲子進(jìn)行有效的散射。
在電場(chǎng)作用之下，反鐵電材料能夠完成反平行偶極子的翻轉，從而讓疇壁散射作用的消失，進(jìn)而有望實(shí)現熱導率的大范圍切換。
基于這樣一個(gè)想法，他們在反鐵電鋯酸鉛薄膜中，實(shí)現了納秒級別響應的熱開(kāi)關(guān)性能。
通過(guò)此，他們提出這樣一個(gè)理論：對于材料熱導率來(lái)說(shuō)，材料原胞原子數會(huì )產(chǎn)生重要影響。
在電場(chǎng)的誘導作用之下，反鐵電材料會(huì )發(fā)生可逆的反鐵電-鐵電相變，從而能夠實(shí)現原胞原子數的大范圍調控。
由此可見(jiàn)，反鐵電材料是實(shí)現熱開(kāi)關(guān)功能的重要材料，在高效熱管理領(lǐng)域具有重要的應用前景。
如果詳細來(lái)看，本次研究則主要分為如下三個(gè)階段：理論計算、材料制備、性能測試。
在第一個(gè)階段里，該團隊通過(guò)模擬鋯酸鉛反鐵電-鐵電相變，完成了熱開(kāi)關(guān)比的理論計算。
考慮到在宏觀(guān)體系中，第一性原理軟件 VASP 無(wú)法對其施加電場(chǎng)，因此他們修改了 VASP 源代碼，借此實(shí)現了電場(chǎng)的施加。
基于修改之后的代碼，他們成功模擬了鋯酸鉛反鐵電-鐵電相變，并發(fā)現相變過(guò)程中的極化響應與實(shí)驗結果保持一致，從而驗證了代碼的正確性。
基于此，他們又利用第一性原理，計算了相變前后的導熱系數變化，并觀(guān)察到遠遠高于此前結果的熱開(kāi)關(guān)比。
在第二個(gè)階段里，他們成功制備了反鐵電單晶薄膜。
陳祖煌表示：“從發(fā)現反鐵電材料至今，學(xué)界對其研究已有七十年之久。然而，對于它的相關(guān)機理和相關(guān)應用，人們依然了解得十分有限?！?/span>
主要原因在于很難制備高質(zhì)量的反鐵電材料樣品，自然也就無(wú)法獲得理想的反鐵電-鐵電相變性能。
而這一主要原因又可以細分為兩個(gè)小原因：
其一，樣品缺陷等因素會(huì )形成較低的擊穿電場(chǎng)，以至于無(wú)法獲得完全的反鐵電-鐵電相變。
其二，反鐵電-鐵電相會(huì )在薄膜中發(fā)生“競爭”，因此在基態(tài)反鐵電之中，經(jīng)常出現鐵電相共存的現象，這會(huì )削弱相變前后由于結構差異所導致的熱開(kāi)關(guān)性能。
在研究已有反鐵電-鐵電相變熱開(kāi)關(guān)的時(shí)候，經(jīng)過(guò)一年半的摸索之后，該團隊利用脈沖激光誘導沉積的方式，終于制備出了高質(zhì)量的單晶反鐵電薄膜。
通過(guò)優(yōu)化薄膜的生長(cháng)條件，他們消除了雜質(zhì)和缺陷等外界因素對于開(kāi)關(guān)比的影響。
同時(shí)，為了獲得理想的反鐵電-鐵電相變特征，以便進(jìn)一步地提高開(kāi)關(guān)比，在制備薄膜的時(shí)候，他們通過(guò)優(yōu)化薄膜厚度的方式，不僅成功壓制了基態(tài)鐵電相的成分，還降低了基態(tài)反鐵電熱導率 kOFF。
并通過(guò)選擇合適取向施加電場(chǎng)，獲得了更高的鐵電態(tài)熱導率 kON，進(jìn)而實(shí)現了更大的開(kāi)關(guān)比。
在第三個(gè)階段里，他們在外加電場(chǎng)的作用之下，針對薄膜導熱系數實(shí)現了原位的高精度測量。
由于所制備的高質(zhì)量反鐵電單品薄膜擁有較大的擊穿電場(chǎng)，這讓他們能在施加直流偏壓的情況下，對反鐵電和鐵電相的熱導率進(jìn)行測量。
而通過(guò)更加合理的外部電路設計，課題組利用時(shí)域瞬態(tài)熱反射測量系統實(shí)現了如下功能：即在施加電場(chǎng)的同時(shí)，也能實(shí)現導熱系數的非接觸測量，從而能讓測量結果得到更好的保障。
同時(shí)，通過(guò)這種測量方法，他們還能原位地觀(guān)察電場(chǎng)調控導熱系數。
（來(lái)源：Science）
攻克兩大難題：獲得理想的反鐵電性能，實(shí)現薄膜電場(chǎng)的施加為了獲得理想的反鐵電性能，課題組頗為耗心耗力。此前，在研究包含鋯酸鉛在內的反鐵電薄膜之時(shí)，人們發(fā)現始終有鐵電相或亞鐵電相的出現。甚至有人提出鋯酸鉛并不是反鐵電材料，而是一種亞鐵電材料。
而在本次研究的前期實(shí)驗中，他們的實(shí)驗結果也證實(shí)了這一點(diǎn)。即在鋯酸鉛薄膜之中，存在著(zhù)嚴重的鐵電相競爭，導致反鐵電性能會(huì )被嚴重削弱。
而為了獲得理想的反鐵電特征，他們對鋯酸鉛材料進(jìn)行了詳細的分析，最終獲得了較大的飽和極化、以及極小剩余極化的理想反鐵電特征，為熱開(kāi)關(guān)性能的挖掘奠定了基礎。
而為了施加薄膜電場(chǎng)，課題組也克服了種種難題。
其發(fā)現反鐵電薄膜的大型擊穿電場(chǎng)的確具有較高的質(zhì)量，但是為了確保施加電場(chǎng)的同時(shí)，可以原位地測量導熱系數的響應，研究團隊嘗試了包括四探針?lè )?、銀膠法、球形焊接法、楔形焊接法在內的多種方法。
經(jīng)過(guò)多次測試之后，在對電極大小和電極厚度進(jìn)行合理設計之后，以及在楔形焊接法的輔助之下，他們終于克服了這一難題。
最終，相關(guān)論文以《反鐵電鋯酸鉛 薄膜中的低壓驅動(dòng)高性能熱開(kāi)關(guān)》（Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films）為題發(fā)在 Science[1]。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Science）劉晨晗和司洋洋是第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)陳祖煌教授、東南大學(xué)陳云飛教授擔任共同通訊作者。
圖 | 研究人員合影（來(lái)源：資料圖）陳祖煌表示：“其中一位審稿人表示本次成果在功能性熱學(xué)器件中具有重要意義，說(shuō)明我們這項立足于反鐵電熱開(kāi)關(guān)原型器件的工作受到了認可，這不僅讓我們深受感動(dòng)，也為我們繼續探索熱管理材料與器件帶來(lái)了鼓舞?！?/span>
在反鐵電材料的功能探索上，本次工作僅僅是“冰山一角”。對于反鐵電材料獨特的相變機制來(lái)說(shuō)，其在熱管理領(lǐng)域的潛力，還有待進(jìn)一步的挖掘。
對于反鐵電的結構相變來(lái)說(shuō)，它可以帶來(lái)一定的開(kāi)關(guān)比特性，而這恰好能和疇結構調控相結合。
因此，當對元素摻雜進(jìn)行合理設計之后，再采取缺陷工程、以及超晶格等手段，不僅可以降低反鐵電態(tài)的熱導率，還能提高鐵電態(tài)的熱導率，從而增大熱導率的開(kāi)關(guān)比，最終提升熱開(kāi)關(guān)器件的性能。
此外，針對其他反鐵電材料，他們也打算開(kāi)展熱開(kāi)關(guān)性能的測試。同時(shí)，為了滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)界對于無(wú)鉛化的需求，課題組還將針對無(wú)鉛反鐵電材料進(jìn)行性能表征，以便促進(jìn)本次成果的落地。
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