朱夢(mèng)劍研究員團隊：基于拉曼光譜法的電偏置懸空石墨烯器件熱導率研究

來(lái)源：DT半導體 

懸空石墨烯器件的制作分為三步：1）制作電極；2）刻蝕溝道；3）轉移石墨烯。第一步包括以下幾個(gè)步驟：1）在硅片表面旋涂AZ5214光刻膠，并在100 ℃下烘烤1 min，減小光刻膠的流動(dòng)性，使之定型；2）使用紫外光刻進(jìn)行曝光，顯影定影后，得到所需的電極圖案；3）采用電子束熱蒸鍍工藝先后在曝光區域蒸鍍厚度分別為5 nm的鉻（Cr）層和50 nm的金（Au）層，通過(guò)剝離（lift-off）工藝得到所需的金屬電極。第二步使用電感耦合等離子體刻蝕機（ICP）對電極之間的SiO2層進(jìn)行刻蝕，得到刻蝕溝道，溝道寬度為1.0 μm，深度為300 nm。第三步所用的石墨烯是由高定向熱解石墨薄片通過(guò)機械剝離得到的，石墨烯的轉移采用的是基于聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜（PDMS+PVA）的干法轉移，即：加熱轉移載體，PDMS反復釋放PVA，從而實(shí)現石墨烯從硅片到電極上方的轉移，得到所需器件。

在熱導率測量實(shí)驗中，通過(guò)改變電極兩端的偏置電壓，在電流焦耳熱作用下改變石墨烯的溫度。固定偏置電壓，改變拉曼光譜儀的激光功率，測量石墨烯的拉曼光譜，如圖1（a）所示。圖1（b）為懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡圖像，圖1（c）為后續加電測試的石墨烯拉曼單點(diǎn)光譜與器件的掃描電子顯微鏡照片。根據拉曼光譜可以判斷石墨烯的層數為4~5層；掃描電子顯微鏡照片清晰地表明石墨烯懸空狀態(tài)良好，沒(méi)有塌陷與破損。值得注意的是，通過(guò)PDMS+PVA干法轉移的石墨烯器件通常會(huì )存在不可避免的聚合物殘留。使用探針臺與2636B源表對器件進(jìn)行電流退火，可以減少石墨烯上殘留的PVA，減少摻雜，顯著(zhù)提高器件的遷移率，同時(shí)保證后續測試過(guò)程的穩定性。圖1（d）是石墨烯器件經(jīng)電流退火后在室溫下測得的場(chǎng)效應轉移曲線(xiàn)I–Vg，石墨烯器件的電中性點(diǎn)VD=3.47V，這表明石墨烯摻雜很少。

圖 1. 懸空石墨烯器件示意圖及表征測試。（a）器件結構以及拉曼光譜儀測量熱導率的實(shí)驗示意圖；（b）懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；（c）少層懸空石墨烯的拉曼光譜；（d）少層懸空石墨烯晶體管的場(chǎng)效應轉移曲線(xiàn)

遷移率μ的計算公式為

材料的拉曼特性對外部環(huán)境變化具有很高的敏感性，如應力、溫度等外部因素發(fā)生改變時(shí)，拉曼光譜的特征峰頻率會(huì )發(fā)生相應變化［20-24］。采用拉曼光譜法測定二維材料的熱導率通常分為兩步：

1） 標定石墨烯的溫度系數。通過(guò)改變環(huán)境溫度，獲得不同溫度下石墨烯的拉曼光譜，確定溫度與特征峰頻率的關(guān)系，得到一階溫度系數χ。

2） 固定偏置電壓，改變激光功率，獲得不同激光功率下石墨烯的拉曼光譜，確定激光功率與特征峰頻率的關(guān)系，計算得到熱導率κ。

對于單層懸空石墨烯的熱輸運過(guò)程，可以考慮兩種極端情況［1］，一種是熱量從石墨烯的中心向邊界擴散，另一種是熱量以平面波的形式以相反的方向向兩側溝道傳播。前者適用于激光光斑遠小于懸浮石墨烯尺寸的情況，后者則適用于激光光斑大小與石墨烯寬度W 相當的情況?；趦蓚€(gè)不同激光功率（P1和P2）下的器件中心點(diǎn)溫度，可以建立均勻徑向熱流方程，得到關(guān)于熱導率的表達式κ=χ(1/2πh)(ΔP/ΔT)?1，其中h是單層石墨烯的厚度，ΔT是兩個(gè)激光功率下單層石墨烯的溫度變化。

對于少層懸空石墨烯，熱導率可由熱流方程［1］計算得出，即

式中：L、h、W分別為刻蝕溝道上方少層懸空石墨烯的長(cháng)度、厚度與寬度；δω為激光加熱功率δP導致的特征峰峰值頻率的位移；χ為石墨烯拉曼特征峰的一階溫度系數，需要單獨進(jìn)行計算；ω0為計算所得0 K下的拉曼特征峰頻率。在一定溫度范圍內，當溫度發(fā)生變化時(shí)，石墨烯的晶格結構也會(huì )隨之發(fā)生變化，導致拉曼特征峰發(fā)生變化，即：溫度升高時(shí)，拉曼特征峰紅移；溫度下降時(shí)，拉曼特征峰藍移。拉曼峰值處的頻率隨著(zhù)樣品溫度變化近似呈線(xiàn)性變化，如式（3）所示。此前使用拉曼光譜法測量石墨烯溫度的研究也因此將石墨烯的G峰與2D峰作為溫度計。該式也可以寫(xiě)成Δω=χΔT，其中Δω是由溫度變化引起的拉曼特征峰頻率的變化，ΔT為溫度變化，即通過(guò)變溫拉曼光譜下石墨烯特征峰的頻率變化可以計算得到材料拉曼特征峰的一階溫度系數。

圖 2. 石墨烯變溫拉曼光譜以及G峰、2D峰的頻率變化。（a）100~400 K范圍內少層懸空石墨烯的變溫拉曼光譜；（b）不同溫度下的石墨烯G峰頻率以及計算得到的一階溫度系數χGχG；（c）不同溫度下的石墨烯2D峰頻率以及計算得到的一階溫度系數χ2D

接下來(lái)采用光功率計確定少層懸空石墨烯上的拉曼激光功率。由圖3（a）可以明顯看出，當偏置電壓為零時(shí)，隨著(zhù)激光功率由0.5 mW增大到4.0 mW，少層懸空石墨烯的G峰發(fā)生紅移，頻率減小，峰強明顯增大。這表明少層懸空石墨烯中心位置的局部溫度升高。圖3（b）展示了少層懸空石墨烯的G峰頻率與激光功率之間的關(guān)系，通過(guò)線(xiàn)性擬合得到斜率δωδP=?0.5698。該樣品的長(cháng)度L=1.0 μm，寬度W=2.8 μm，厚度h=1.7 nm，結合G峰一階溫度系數（χG=?0.0158  cm?1?K?1）和式（2）可以計算得到熱導率κ≈2895.8 W/(m?K)。

圖 3. 零偏置電壓下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜以及G峰頻率隨激光功率變化發(fā)生的偏移。（a）兩種不同激光功率下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜；（b）少層懸空石墨烯的G峰頻率隨激光功率的變化

圖 4. 不同偏置電壓下少層懸空石墨烯G峰頻率與激光功率的關(guān)系

圖 5. 通過(guò)實(shí)驗測量并計算得到的少層懸空石墨烯的溫度與偏置電壓、熱導率的關(guān)系。

激光的熱效應會(huì )對測量結果產(chǎn)生影響，因此實(shí)驗中應盡可能采用較小的激光功率（0.5 mW）來(lái)探測偏置電壓下少層懸空石墨烯的拉曼光譜。由圖5（a）可以看出，增大偏置電壓，少層懸空石墨烯的溫度上升，當偏置電壓Vb=1.5 V時(shí)，溫度為779 K。由圖5（b）可以看出，熱導率的變化范圍為2390~3000 W/（m·K）。隨著(zhù)外加偏置電壓增大，石墨烯中的溫度升高，由于聲子之間的散射作用，石墨烯的熱導率表現為一定的下降趨勢并趨于平穩。因為聲子導熱的機制與理想分子氣體中粒子的導熱機制不同，聲子的動(dòng)量在每次碰撞中并不都是守恒的。由三聲子散射過(guò)程可以知道：當兩個(gè)聲子碰撞前的波矢之和處于第一布里淵區內時(shí)，倒格矢G=0，合成的聲子的運動(dòng)方向不變，不會(huì )產(chǎn)生熱阻，為N過(guò)程；當兩個(gè)聲子碰撞前的波矢之和超出第一布里淵區時(shí)，G≠0，合成的聲子的運動(dòng)方向會(huì )發(fā)生較大改變，產(chǎn)生熱阻，為U過(guò)程。當溫度高于100 K時(shí)，石墨烯的導熱以U過(guò)程為主，且隨著(zhù)溫度升高，U過(guò)程的貢獻逐漸增大，石墨烯的熱導率隨溫度的升高而逐漸減小。實(shí)驗結果表明，石墨烯的熱導率隨溫度的變化呈現出波動(dòng)變化的態(tài)勢，與此前的報道不盡相同［5-6，28-31］。室溫下，熱導率與溫度之間基本符合κ∝1Ta，但目前關(guān)于懸空石墨烯的熱輸運特性在理論和實(shí)驗上都存在很大爭議，且對于a的具體值尚沒(méi)有統一結果。