馬於光院士率隊發(fā)現室溫有機磁性半導體，為發(fā)展有機自旋電子學(xué)器件開(kāi)辟全新方向

1 月 7 日，相關(guān)論文以《苝酰亞胺有機半導體的室溫鐵磁性》（Room-temperatureFerromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor）為題發(fā)表在 Advanced Materials 上。蔣慶林擔任第一作者，馬於光為共同通訊作者[1]。

隨著(zhù)現代信息社會(huì )進(jìn)入物聯(lián)網(wǎng)、大數據和 5G 時(shí)代，基于傳統半導體材料的信息技術(shù)正面臨摩爾定律已接近極限的挑戰。從源頭創(chuàng )新來(lái)探索顛覆性新材料技術(shù)，成為破解“后摩爾時(shí)代”難題的共識。

在諸多候選材料中，兼具半導體材料（邏輯運算功能）和磁性材料（存儲功能）雙重特性的磁性半導體被人們寄予厚望。
磁性半導體以電子自旋作為信息的新載體，可以解決目前微電子技術(shù)中的瓶頸，這也讓自旋電子技術(shù)成為引領(lǐng)未來(lái)的新一代微電子技術(shù)。因此創(chuàng )造出磁性半導體一直是物質(zhì)科學(xué)研究的重要課題。

過(guò)去幾十年，科學(xué)家一直嘗試在常規半導體中摻入少量磁性元素，以創(chuàng )造從未有過(guò)的新材料品種——稀磁半導體。但大部分稀磁半導體只能在室溫以下展現出磁性，這限制了此類(lèi)材料在自旋電子學(xué)器件中的應用。

另一方面，按照海森堡的鐵磁性量子理論，磁有序只能在主量子數大于 2 的原子中出現。因此在僅含有 s 電子和 p 電子的有機材料中很少發(fā)現磁性。

近半個(gè)世紀里，合成純有機磁體也一直是化學(xué)家和材料科學(xué)家關(guān)注的重要問(wèn)題。理論上，早在 20 世紀 60 年代學(xué)界就曾預測在某些芳香族和烯族自由基中，通過(guò) π-π 相互作用有望實(shí)現純有機鐵磁體。而在實(shí)驗上，直到 1991 年才發(fā)現純有機磁體（Tc = 0.65 K）。


近年來(lái)，雖然有機室溫磁體也偶有報道，但其室溫飽和磁化強度很低（小于 0.1emu/g），且一般都呈現電絕緣性。

如前所述，最近該團隊在苝酰亞胺（PDI）自由基晶體中發(fā)現了室溫鐵磁性，其居里溫度超過(guò) 400K（Kelvins，開(kāi)爾文），室溫的飽和磁化強度達到 1.2emu/g。

同時(shí)，樣品表現出典型的 n 型半導體特性，室溫的霍爾遷移率達到了 0.5cm²·V^?1·s^?1。
馬於光表示，該研究始于解決苝酰亞胺（PDI）晶體的溶液加工難題。PDI 的平面大 π 共軛結構，讓它可輕易形成強分子間相互作用，從而產(chǎn)生優(yōu)異的電荷傳輸能力，但是這類(lèi)分子既難溶解又難升華，無(wú)法采用常規方法加工成膜。

基于此，該團隊利用 PDI 分子的高電子親和勢特點(diǎn)，通過(guò)離子化獲得 PDI 陰離子溶液。并借助控制分子自組裝過(guò)程形成了緊密堆積的 PDI 晶體，隨后通過(guò)自發(fā)氧化過(guò)程產(chǎn)生了亞穩態(tài)的高密度自由基。其中的電學(xué)輸運測量，展現出了 n 型半導體行為。

然后，馬於光等人對材料進(jìn)行了宏觀(guān)磁性的表征，他們出乎意外地發(fā)現其在室溫下具有明顯的磁滯回線(xiàn)，呈現出典型的鐵磁性特征。


最后，針對 PDI 自由基晶體中的室溫鐵磁性這一重要發(fā)現，該團隊在以下兩個(gè)方面繼續展開(kāi)深入研究：

1、通過(guò)嚴密實(shí)驗設計，采用多種方法如元素分析，燒蝕實(shí)驗等排除磁性金屬雜質(zhì)的干擾。而且，由于 PDI 自由基晶體的亞穩態(tài)特點(diǎn)，其在空氣中長(cháng)期暴露后，鐵磁性最終消失，進(jìn)一步表明鐵磁性是本征的。

2、通過(guò)優(yōu)化工藝，顯著(zhù)提高了 PDI 磁性半導體的室溫飽和磁化強度，從最初發(fā)現時(shí)的 10^-2emu/g 提高到超過(guò) 1emu/g。

馬於光介紹稱(chēng)，由于有機半導體內部的自旋-軌道耦合相互作用相對較弱，這讓其成為研究自旋載流子輸運的理想型候選材料。

而且有機半導體具有長(cháng)的自旋弛豫時(shí)間和弛豫距離，能較好實(shí)現對載流子的自旋調控，從而充分利用載流子的自旋特性。

雖然有機自旋閥器件展示了有機半導體作為自旋注入和檢測的可能性，但有機半導體中是否存在自旋極化輸運，仍然是一個(gè)未解決的科學(xué)問(wèn)題。

而此次發(fā)現的本征有機磁性半導體，可作為自旋載流子的注入電極，有望在有機自旋閥器件、自旋注入有機電致發(fā)光器件和有機磁阻器件等方面開(kāi)展應用。

同時(shí)，在大部分光譜區域，有機半導體都是透明的，因此有機磁性半導體材料可用于磁光開(kāi)關(guān)、以及操縱偏振光的光學(xué)開(kāi)關(guān)設備。

據悉，有機固體功能材料可分為三類(lèi)：有機光學(xué)材料、有機導電材料和有機鐵磁材料。

其中，有機光學(xué)材料和有機導電材料的研究進(jìn)展很快，有些已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)應用階段，如有機發(fā)光顯示（OLED，Organic Light-Emitting Diode）已經(jīng)進(jìn)入大眾生活。然而，關(guān)于有機鐵磁材料的研究相對較少。

馬於光稱(chēng)：“我們希望通過(guò)這個(gè)工作拋磚引玉，讓人們看到有機材料在實(shí)現室溫鐵磁半導體方面的發(fā)展機遇，吸引更多的研究人員加入到有機鐵磁半導體的研究中。有機半導體在未來(lái)應該繼續發(fā)揮其特長(cháng)比如柔性、可被溶液大面積加工等，同時(shí)要彌補遷移率低的短板，在高遷移率下重塑有機半導體，實(shí)現其獨特的功能和應用，創(chuàng )造不可替代的技術(shù)與市場(chǎng)！”

基于該研究，該團隊計劃在以下三個(gè)方面展開(kāi)研究：

1、拓寬材料體系，創(chuàng )新加工方法。最近該團隊在萘酰亞胺材料中也觀(guān)測到了室溫鐵磁行為，相關(guān)數據結果正在整理準備發(fā)表。下一步，他們將合成一系列強共軛有機分子及其衍生物，希望能夠拓寬有機室溫鐵磁半導體材料體系。同時(shí)，馬於光等人也在嘗試創(chuàng )新材料加工方法，通過(guò)優(yōu)化工藝控制分子組裝過(guò)程，調控聚集體結構，從而提升有機室溫鐵磁半導體性能。

2、探究有機鐵磁機制，嘗試提出理論模型。有機鐵磁材料的發(fā)現，讓有機物質(zhì)與鐵磁無(wú)緣的傳統觀(guān)念得以打破，也挑戰了磁矩起源和磁矩相互作用等基本概念。未來(lái)該團隊將嘗試通過(guò)軟X射線(xiàn)磁圓二色譜、中子散射等手段，探究這類(lèi)有機室溫磁性半導體材料中的磁性來(lái)源，并與理論物理學(xué)家合作嘗試建立理論模型，為將來(lái)人們合理設計有機室溫鐵磁半導體提供參考依據。

3、構建有機自旋電子學(xué)器件，實(shí)現有機鐵磁半導體應用。目前對有機材料自旋載流子注入及輸運的認識還處于一個(gè)初級的階段，因而首先迫切需要通過(guò)大量的實(shí)驗積累數據，尋找實(shí)驗規律，完善有機半導體自旋電子學(xué)的理論基礎。然后，在合理的理論指導下再對有機半導體器件的結構進(jìn)行優(yōu)化，從而更好地發(fā)揮有機半導體在自旋電子學(xué)應用中的優(yōu)勢。
同時(shí)，馬於光補充稱(chēng)，有機鐵磁體研究屬于學(xué)科交叉領(lǐng)域。其團隊具有典型的多學(xué)科交叉合作的特點(diǎn)，其中蔣慶林和胡德華具備化學(xué)&材料的研究背景，張弜擁有實(shí)驗物理研究經(jīng)驗，姚堯則具備理論物理研究基礎。團隊的集體協(xié)作才完成了這一重要工作。

他表示：“從最初驚喜發(fā)現室溫鐵磁性，到中間反復設計方案驗證，到最后不斷優(yōu)化工藝提高鐵磁性能的整個(gè)過(guò)程中，我們經(jīng)歷了很多的曲折。希望大家一起努力，繼續將有機磁性半導體的研究推向新階段?！?/span>
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