崔屹團隊發(fā)Science：為電池拍攝高分辨率“逼真照片”，首次在納米尺度觀(guān)察到電池界面的溶脹現象

盡管電池的表界面性質(zhì)對于電池性能有重要影響，但至今科學(xué)家們對處于電解液環(huán)境的真實(shí)電池界面微觀(guān)結構與性質(zhì)并沒(méi)有清晰的認識。

近期，斯坦福大學(xué)崔屹教授、趙華教授團隊聯(lián)合，用薄膜玻璃化的方法保存了電解液狀態(tài)下的本征電池材料和界面，并進(jìn)行了高分辨解析。他們首次為電池表界面拍攝高分辨率“逼真照片”，并在納米尺度（5-10 納米）觀(guān)察到電池界面存在溶脹現象。

1 月 6 日，相關(guān)論文以《金屬鋰電池固電解質(zhì)界面相的溶脹現象》（Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries）為題發(fā)表在 Science[1]。

在以往的電池或電化學(xué)模型里，大家普遍認為界面是一種固態(tài)中間相，很少討論到液相存在的可能，該團隊首次觀(guān)察到并提出了固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）相中存在液相的溶脹現象，在經(jīng)典電化學(xué)模型基礎之上提出了全新的理解。

研究人員通過(guò)淬冷的方式保存電池表界面在電解液環(huán)境下的真實(shí)狀態(tài)，通過(guò)對表界面進(jìn)行納米級空間分辨率成像，發(fā)現并報道了電池界面的溶脹現象，分析了不同電解液的化學(xué)特性對界面溶脹性質(zhì)的影響。并且，將電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行了對比實(shí)驗。

除了通過(guò)電子顯微鏡在納米尺度上對于電池界面進(jìn)行高分辨成像，該團隊還在相對宏觀(guān)尺度上，使用原子力顯微鏡也證明了電池界面溶脹現象的存在。

該論文第一作者、斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士生張澤文表示，通過(guò)用非常小的針尖去戳界面，可以對比有電解液和沒(méi)有電解液環(huán)境下的電池界面力學(xué)行為。在有電解液的環(huán)境下，電池界面的楊氏模量顯著(zhù)低于干燥狀態(tài)，也佐證了界面溶脹現象的存在。

在該研究中，在納米尺度的真實(shí)還原是最大的難點(diǎn)。研究人員為了保證樣品的真實(shí)狀態(tài)，必須在幾十毫秒時(shí)間內就完成整個(gè)凍結過(guò)程。

張澤文表示，“我們不能把整個(gè)電池在直接凍起來(lái)，因為它太大了，即使使用冷卻速度最快的冷卻劑也沒(méi)有辦法快速完成凍結的過(guò)程?！?/span>

獲得樣品后，要把液體和固體都“凍住”，并且要保證樣品足夠薄使得它能夠在冷凍電鏡下的對電子束透明進(jìn)行透射成像。該團隊用吸墨紙將多余液體吸出，通過(guò)液氮將電解液薄膜完好地保存。

從技術(shù)手段上來(lái)說(shuō)，可通過(guò)離子束的刻蝕的方式，得到非常薄的樣品。但是，該團隊最終想在沒(méi)有外力或化學(xué)的加工方式下，得到 200 納米以下尺度的樣品，以確認保持它最真實(shí)的原生狀態(tài)。

總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)理解電池材料的物理化學(xué)結構的性質(zhì)，對電池微觀(guān)納米機構或電解設計提供新的指導思路，從而實(shí)現更高效的電池設計。并且，為該領(lǐng)域的科學(xué)家提供了一種研究電池的新工具。

對于該研究的提升空間，該團隊最終想看到真實(shí)的電池工作環(huán)境下的三維結構與化學(xué)組成，對于整個(gè)電池運行過(guò)程進(jìn)行全方位納米尺度甚至原子尺度的還原。

對此，張澤文解釋道：“看到的樣品相當于全方位成像來(lái)理解整個(gè)過(guò)程，包含了更多結構和化學(xué)成分的解析?！?br />
該團隊希望，未來(lái)能夠深入理解電池運行過(guò)程中的微觀(guān)結構和化學(xué)變化機制，從而與宏觀(guān)性質(zhì)進(jìn)行聯(lián)系，提供更好的電池失效機理理解并指導高性能電池的理性設計。

張澤文是 95 后，他本科畢業(yè)于清華大學(xué)材料學(xué)院，研究方向是鋰硫電池的電池正極設計和反應動(dòng)力學(xué)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，通過(guò)材料和表界面設計構建更高能量密度的電池。

現在為斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士生，師從崔屹教授，研究聚焦于表征電池關(guān)鍵界面微納結構與組成指導電池設計。

對于未來(lái)發(fā)研究方向，張澤文希望在能源材料或儲能的大背景下繼續做研究，會(huì )把更前沿的交叉學(xué)科的知識應用起來(lái)，形成電池設計的新路徑。

“把各個(gè)不同的封閉領(lǐng)域打通，然后設計到材料的合成，在通過(guò)測試到最終的表征理解，然后再通過(guò)這些過(guò)程反推設計，相當于不斷重復、迭代的過(guò)程?！睆垵晌恼f(shuō)。

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參考：
1.Zewen Zhang et al. Science 375,  6576 , 66-70（2022）.
DOI: 10.1126/science.abi8703