全球首次使用MOF 材料進(jìn)行工業(yè)級碳捕獲！中國科學(xué)家參與研發(fā)金屬有機框架CALF-20，已與巴斯夫合作量產(chǎn)

“要想進(jìn)行工業(yè)測試，就得把 CALF-20 做成結構性吸附劑，為此我嘗試了很多方法。印象最深的是 2016 年 2 月的一天，我到另一座城市的一家研究所借實(shí)驗儀器進(jìn)行實(shí)驗。當天早上五點(diǎn)多，我自己開(kāi)著(zhù) 1998 年的舊車(chē)趕往 300 多公里外的目的地，一路上還特別擔心車(chē)會(huì )拋錨。那天剛好是中國農歷新年初一。完成實(shí)驗后，我到當地一家粵式茶餐廳獨自吃了份港式雙拼飯犒勞自己。后來(lái)這次實(shí)驗效果并沒(méi)有達到我們的預期，但也給我們提供了一些思路?！?/span>

目前任職于加拿大紀念大學(xué)化學(xué)研究中心 C-CART 的林健斌博士，是近期一篇 Science 論文的第一作者，該工作歷時(shí) 10 年，期間也經(jīng)歷過(guò)經(jīng)費不足等困難。

但最終迎來(lái)了好結果，自 2021 年 1 月份以來(lái)，CALF-20 正在加拿大 Lafarge-Holcim 水泥廠(chǎng)的 CO2MENT 項目中，進(jìn)行每天一噸二氧化碳捕獲的工業(yè)試驗，它也是世界上第一個(gè)工業(yè)示范的 MOF 材料。

2021 年 12 月 16 日，相關(guān)論文以《一種可擴展的金屬-有機框架作為二氧化碳捕捉的持久物理吸附劑》（A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture）為題發(fā)表在 Science 上。

該研究的背景在于，對煙道氣進(jìn)行碳捕獲是減少碳排放的有效途徑之一。煙道氣的主要成分是氮氣（N2），而二氧化碳（CO2）占比只有 15% 左右，另外還含有水和酸性氣體，這增加了碳捕獲的難度。

使用傳統有機胺溶液進(jìn)行 CO2 吸附的辦法，是一種結合了化學(xué)吸附和物理吸附的方式，其再生過(guò)程需要消耗大量能源，同時(shí)有機胺也會(huì )發(fā)生分解反應而增加成本。

固態(tài)吸附材料則代表著(zhù)另一種碳捕獲技術(shù)。多數情況下，固態(tài)化學(xué)吸附材料對 CO2 有著(zhù)更高的吸附量和選擇性，然而其再生過(guò)程也更耗能。

但是，固態(tài)物理吸附材料則能提供更低的再生成本。林健斌的主要研究目標，是設計合成出可在實(shí)際煙道氣中進(jìn)行高吸附量和高選擇性，并且性能穩定的 CO2 多孔固態(tài)物理吸附材料。

在實(shí)際煙道氣中進(jìn)行碳捕獲時(shí)，固態(tài)吸附材料往往面對“七個(gè)是否”：是否在室溫以上具有高的 CO2 吸附量；是否具備快速的吸附/脫附動(dòng)力學(xué)；是否在混合氣體 N2 和 O2 中具有高 CO2 選擇性，以及在濕氣中仍保持性能；是否在溫和條件中再生；是否可以形成結構性吸附劑；是否在吸附-脫附循環(huán)過(guò)程中保持化學(xué)、機械和熱穩定性；是否具備低成本和工業(yè)化量產(chǎn)的可能性。

這時(shí)就該聊聊金屬有機框架（MOF，Metal-Organic Framework）。它代表著(zhù)一類(lèi)新型多孔固態(tài)吸附材料，是一種由大量微觀(guān)單元比如金屬離子和有機配體組裝而成的復合材料，具有高比表面積、結構高度有序和孔道表面可調控等優(yōu)點(diǎn)。

近二十幾年來(lái)，大量的 MOFs 被合成并報道出來(lái)。但此前并沒(méi)有一例 MOF 能很好地解決上述所有問(wèn)題、且被實(shí)際應用到工業(yè)碳捕獲中。

在該研究中，林健斌等人設計合成出一例 MOF、并命名為 CALF-20 （Calgary Framework 20）。CALF-20 由非常廉價(jià)的工業(yè)原料制備而成，實(shí)驗證明它能很好地解決以上所有問(wèn)題，并可在實(shí)際煙道氣中進(jìn)行碳捕獲。

詳細來(lái)說(shuō)，CALF-20 是由鋅離子、1，2，4-三氮唑和草酸根組裝而成的三維多孔結構。該結構中大約 38% 的體積為孔道，每克 CALF-20 具有 528 平方米的孔道比表面積，在室溫以上具有較高的 CO2 吸附量。

在 1.2 個(gè)大氣壓和室溫條件下，它能吸附自身重量 18% 左右的 CO2。其 CO2 吸附熱為 -39 kJ/mol，說(shuō)明是物理性吸附，容易在溫和的條件中再生。

實(shí)驗進(jìn)一步表明，CALF-20 在多種混合氣體中保持非常好的 CO2 選擇吸附能力。在 40% 相對濕度環(huán)境中，CALF-20 甚至可以壓制水蒸氣而吸附 CO2，這在文獻報道中是極其罕見(jiàn)的。

論文中，林健斌等人還結合理論模擬，闡釋了 CALF-20 與 CO2 和水分子之間的相互作用。

同時(shí)，CALF-20 具有非常高的穩定性。在經(jīng)過(guò) 45 萬(wàn)次 112℃ 水蒸氣和 112℃ 空氣的循環(huán)處理之后，其仍然保持 98% 以上的 CO2 吸附性能。

此外，CALF-20 能和聚砜形成結構性吸附劑，可實(shí)現 60 秒的快速吸附-脫附循環(huán)。在經(jīng)過(guò) 13 萬(wàn)次水泥窯煙道氣循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗后，CALF-20 性能依舊保持不變，并且整個(gè)實(shí)驗過(guò)程符合美國能源部 CO2 95% 純度和 90% 回收率的目標。

2010 年，林健斌所在課題組曾在 Chem. Comm. 和 Science 報道了一例 CALF-15 的 MOF 結構。2011 年，該團隊根據 MOF 的孔道表面可調控的優(yōu)點(diǎn)，對 CALF-15 進(jìn)行優(yōu)化設計，除去其孔道表面的胺基而合成出 CALF-20，目的在于降低其表面對水分子的吸附能。

初步實(shí)驗還表明，除去胺基后，CALF-20 的孔道體積變大，其室溫下 CO2 的吸附量和選擇性還進(jìn)一步提升。同時(shí)，CALF-20 對水蒸氣具有非常高的穩定性能。

2014 年該課題組就申請了加拿大專(zhuān)利保護，后來(lái)逐漸將專(zhuān)利申請擴大到歐美和中國等地。之后該團隊不斷對其性能進(jìn)行更加深入的研究，并且對其合成進(jìn)行優(yōu)化。

再后，林健斌和團隊通過(guò)兩年多的論文撰寫(xiě)和進(jìn)一步數據完善，在 2021 年 3 月份投稿到了 Science，并在當年 10 月份被接收。

結局是美好的，過(guò)程卻充滿(mǎn)艱辛。林健斌自述：“ 最困難的一段時(shí)間是在 2015 年。合作導師由于經(jīng)費緊張無(wú)法支付我的工資，剛開(kāi)始我們通過(guò)幫外面公司測試樣品來(lái)補貼工資。后來(lái)在申請 MITACS fellowship 的過(guò)程中，連外樣也沒(méi)有了，我只好短暫離開(kāi)大學(xué)在外面打了臨時(shí)工。當時(shí)考慮過(guò)放棄，但還是不甘心這項研究沒(méi)有完成。非常感激我的太太和小孩在那段時(shí)間陪伴在我的身邊?！?/span>

在工業(yè)應用推廣過(guò)程中，他和團隊也遇到了不少困難。2017 年有一家公司要購買(mǎi)一公斤的產(chǎn)品。林健斌等人在實(shí)驗室花了很大力氣才合成出來(lái)給對方寄過(guò)去。然而幾個(gè)月后，對方以樣品的實(shí)驗效果不佳為由，拒絕付款。

而如今，該成果已以專(zhuān)利形式授權給加拿大碳捕獲技術(shù)公司 Svante Inc.。通過(guò)與巴斯夫的合作，按照綠色化學(xué)原則，使用簡(jiǎn)單且低成本的水基工藝對 CALF-20 進(jìn)行規?；a(chǎn)，其空時(shí)產(chǎn)率可達每天 550kg/m3。

此外，在美國科羅拉多州的 Holcim 水泥廠(chǎng) CO2MENT 項目和加利福尼亞州的 Kern River 油田的碳捕獲工程分析項目中，CALF-20 將分別被應用于測試碳捕獲150 萬(wàn)噸/年和 25 噸/天的可行性。

林健斌是廣東汕頭人，也是中山大學(xué) 2006 屆化學(xué)系本科校友，后在該校讀完無(wú)機化學(xué)博士，師從陳小明院士。

2011-2019 年，他來(lái)到在加拿大卡爾加里大學(xué)從事博士后研究和 Research Associate 研究，合作導師是喬治·清水（George Shimizu）教授。2019 年至今，林健斌在加拿大紀念大學(xué)的化學(xué)研究中心 C-CART 從事晶體學(xué)研究和物質(zhì)表征實(shí)驗室的管理工作。

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參考：
1、Lin, J. B., Nguyen, T. T., Vaidhyanathan, R., Burner, J., Taylor, J. M., Durekova, H., ... & Shimizu, G. K. (2021). A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture. Science, 374(6574), 1464-1469.