百萬(wàn)超折疊，性能逼極限！同濟大學(xué)團隊實(shí)現多項導電材料仿生折疊新突破，任意變形電子設備現曙光

“在未來(lái)，手機就是電腦，電腦就是手機，它們必將朝向折紙式手機 & 電腦一體化發(fā)展。把屏幕折起來(lái)放口袋里，折小點(diǎn)是手機，折大點(diǎn)是電腦。”近日，同濟大學(xué)吳慶生教授領(lǐng)銜的團隊，一月之內在 Matter [1] 和 Nano Letters [2] 上，連發(fā)兩篇超折疊材料的原創(chuàng )性論文。

他表示：“我們這個(gè)團隊最近設計制備出一種可承受 100 萬(wàn)次無(wú)損真折疊的導電材料，實(shí)現了導電超折疊材料的突破。它的出現為研發(fā)超折疊電子設備帶來(lái)了曙光?！?/strong>

他表示，當前折疊手機的痛點(diǎn)之一，在于導電材料無(wú)法進(jìn)行大量無(wú)損真折疊。真折疊和贗折疊的區別在于，真折疊是壓下折痕，讓彎曲的兩部分完全貼合；贗折疊指的是折痕位置常常處于打開(kāi)狀態(tài)。前者的最大應力是后者無(wú)法比擬的，以至于常規的導電材料都經(jīng)受不住大量真折疊。

而當下的可折疊手機主要依賴(lài)于一個(gè)旋轉軸，因此無(wú)法任意變形，其中首先要解決的問(wèn)題是要研發(fā)出超折疊導電材料。

10 月 6 日，相關(guān)論文以《一種仿生導電超折疊材料》（A biomimetic conductive super-foldable material）為題，發(fā)表于 Matter 上。

導電材料的折疊，并沒(méi)有想象中簡(jiǎn)單。金屬材料的主要組成部分是無(wú)方向性的金屬鍵，這讓其具備一定柔韌性，故可被彎曲、或進(jìn)行少量折疊。不過(guò)，金屬鍵是一種化學(xué)鍵，它只具備短程力，無(wú)法進(jìn)行 180° 真折疊的大幅調度，多次折疊導致的損傷積累定會(huì )引起斷裂。

由共軛大 ∏ 鍵組成的導電高分子，因為是雙鍵性質(zhì)，所以比單鍵更具剛性，不僅無(wú)法承受較大變形，反復折疊更是不可能的。

而以單根碳納米管、單層石墨烯、單根碳納米纖維為代表的碳材料，其柔性一直很被看好。但其實(shí)，石墨烯的超薄平面結構由 sp2 雜化的大共軛Π鍵構成，共軛 Π 鍵也帶有雙鍵性質(zhì)；碳納米管就像是卷曲的石墨烯，單根碳納米纖維中也含有大量石墨化結構，因此也就無(wú)法經(jīng)受大量折疊。

無(wú)論是理論角度還是實(shí)踐驗證，本征的或單元的導電材料都無(wú)法承受大量真折疊。要想獲得超折疊性能，就得設計出讓化學(xué)鍵避免直面折疊的應力分散結構。

為攻克這一難題，人們試了很多方法，都以失敗告終。一次，吳慶生團隊參觀(guān)蠶廠(chǎng)時(shí)，讓他們獲得靈感，最終制造出具備超折疊結構和性能的全新材料。

靈感來(lái)源：噴絲作繭

春蠶到死絲方盡，是對蠶的謳歌。蠶抽的絲是一種重要織物原料。每到春天，蠶們噴絲作繭、辛勤勞作。但這時(shí)的生蠶繭質(zhì)地比較僵硬，并不能直接制造紡織品。后來(lái)人們發(fā)現，使用堿煮繅絲的方法，可讓蠶繭發(fā)生解交聯(lián)、造孔和膨化等變化，蠶繭也會(huì )從僵硬變得超柔，進(jìn)而可承受大量反復折疊，并產(chǎn)生 ε 折疊結構。

正是這一過(guò)程，給超折疊導電材料的制備提供了正確思路。為此，該團隊計劃通過(guò)模仿噴絲作繭，以期實(shí)現超折疊結構和性能。

盡管家蠶的噴絲作繭與高分子靜電紡絲工藝十分相似。但是，此前大量的靜電紡絲/碳化研究都沒(méi)能實(shí)現超折疊性能。

通過(guò)使用改進(jìn)的仿生高分子靜電紡絲方法，吳慶生團隊模仿了噴絲作繭過(guò)程，借此研發(fā)出類(lèi)似的網(wǎng)絡(luò )結構。隨后，通過(guò)協(xié)同的梯度升溫原位碳化方法，可對繅絲過(guò)程進(jìn)行模仿，借此不僅可實(shí)現材料的解交聯(lián)、造孔和膨化，還可讓材料產(chǎn)生導電性。此外，他們還借助大量?jì)x器改造和技術(shù)優(yōu)化，終于研制出超折疊碳材料。

為了保證折疊的標準化和真實(shí)性，他們研制了一臺自動(dòng)計數折疊機來(lái)考察它的折疊能力。另外，他們?yōu)榱颂剿髑宄郫B過(guò)程中的應力分散機制，在當前沒(méi)有任何一種設備能夠解決此類(lèi)問(wèn)題的情況下，他們自行設計制造了可以在真空條件下高分辨實(shí)時(shí)觀(guān)察動(dòng)態(tài)折疊過(guò)程的系統。由于有了上述兩個(gè)自主創(chuàng )新的儀器設備的保障，他們才成功完成了后續的研究工作。

性能突破：百萬(wàn)折疊

在他們自制的計數折疊機上對所得材料進(jìn)行自動(dòng)折疊和導電率實(shí)驗，結果發(fā)現，這種材料可承受一百萬(wàn)次以上的真折疊，更重要的是所有的納米纖維都毫發(fā)無(wú)損，電導率也未出現明顯波動(dòng)。這樣的性能是之前所有柔性導電材料都無(wú)法實(shí)現的，是折疊性質(zhì)上的一項重大突破。

此外，即便進(jìn)行不同形式的折疊，SFCMs 均可保持結構完整性，展開(kāi)后還可自動(dòng)迅速反彈。因此，SFCMs 不僅可以大量反復真折疊，而且可以任意變形。

除了彎曲折疊外，常見(jiàn)柔性指標還包括卷曲、扭曲、拉伸和壓縮，它們也具有優(yōu)異的對于這些性能指標，它們也同樣優(yōu)異，這對實(shí)現超折疊起到了重要的輔助支撐作用。比如，在扭曲折疊測試中，并未出現納米纖維損壞的現象；在壓縮測試中，在將壓力逐漸增加到 10MPa 后，其厚度幾乎可以完全恢復原狀（99.3%）。

機理揭示：類(lèi) ε 結構

通過(guò)自行設計的高分辨實(shí)時(shí)折疊觀(guān)察系統對整個(gè)折疊過(guò)程進(jìn)行了微觀(guān)解析。結果發(fā)現：隨著(zhù)折疊的進(jìn)行，材料的層首先出現波浪式凸起，這種變化可以分散與平面垂直方向的應力。

然后折縫中間凸起的左右兩側通過(guò)進(jìn)一步壓縮層間距而形成兩個(gè)分散弧和一個(gè)中間內凸島，這可分散彎折弧度縮小產(chǎn)生的應力，更重要的是，每根納米纖維都因此避免直接遭受 180o 的蹂躪。

在整個(gè)折疊過(guò)程中，彎折弧頂部與兩個(gè)分散弧對應處的納米纖維產(chǎn)生局部滑移，形成兩條稀疏的溝槽，從而分散折縫處層內的應力。

于是，隨著(zhù)折疊的進(jìn)行，一個(gè)由凸起的層、滑移的槽、分散的弧構成的“ε”折疊構造形成，使 180o 真折疊的應力得到完全分散，從而保障了導電材料在經(jīng)歷 100 萬(wàn)次乃至無(wú)限次真折疊之后仍完好無(wú)損。力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)了上述多級應力分散機理。

結構表征發(fā)現，超折疊導電碳材料是一種約 200nm 的直徑孔徑、～445 m^2g?1 比表面積、含有少量 N 和 O、部分石墨化、節點(diǎn)無(wú)黏連、層間可分離的八面玲瓏網(wǎng)絡(luò )構造。正是這種精妙的仿生結構使得材料在完全折疊時(shí)可以形成“ε”折疊構造來(lái)全面的分散應力實(shí)現超折疊。

可以說(shuō)，他們這項研究是一項真正了不起的、有極大應用潛力的、完全原始創(chuàng )新的工作。它從設計思路到制備方法再到機理探討都是沒(méi)有軌跡可尋的，是一項完全的自主創(chuàng )新工程。

再發(fā)頂刊：逼近極限

前面不僅做制出了 100 萬(wàn)次超折疊的導電材料，而且提出了多級應力分散理論，那么它能否指導設計制備出更多、更新、更有價(jià)值的材料，是另一項富有挑戰性的課題。

受到蜘蛛紡絲多級水分管理過(guò)程的啟發(fā)，他們使用價(jià)格低廉、水溶性的聚乙烯醇為原料，通過(guò)水溶膠靜電紡絲 結合水管理的溫度梯度脫水/碳化的 聯(lián)合仿生技術(shù)，研發(fā)出一種逼近超折疊厚度極限和比表面極限的碳纖維膜材料。該工作以《水溶性 PVA 轉化的逼近超折疊厚度極限的碳納米纖維膜》（Approaching Superfoldable Thickness-Limit Carbon Nanofiber Membranes Transformed from Water-Soluble PVA）為題發(fā)表在 Nano Letters 上。

有趣的是，該研究靈感來(lái)自蜘蛛。蜘蛛吐絲織網(wǎng)的時(shí)候，要先搭一根主線(xiàn)，就像房梁一樣，期間會(huì )涉及到水管理。借助這一靈感，讓該論文得到了關(guān)鍵指導。

吳慶生表示，這項工作既是上一項研究成果的驗證，更體現出了十萬(wàn)次以上超折疊基礎上的三項重要創(chuàng )新，并抵達了兩個(gè)極限指標。其一，逼近了約 10nm 的超折疊導電材料的薄度極限；其二，達到了 1368.8 m^2/g 的比表面積極限；其三，可顯著(zhù)提高的生物相容性。

通常來(lái)說(shuō)，材料越薄，越難以承受真折疊，比如單層石墨烯，它就不可能進(jìn)行真折疊，因為它無(wú)法避免 180° 直接折疊對化學(xué)鍵的破壞。但是，薄的好處在于形成薄膜后功能性得到拓展，例如可用于海水淡化、尿毒癥透析等。

另外，合適的孔尺寸和孔隙率有益于超折疊的實(shí)現，但是過(guò)大的比表面積會(huì )大大降低其力學(xué)強度，所以這項研究做到了極限比表面積，十分有利于吸附催化方面的應用。再者，生物相容性好的超折疊材料可以在人體植入性器件和可穿戴器件等方面大顯身手。

上述研究工作，第一作者分別為同濟大學(xué)昝廣濤博士和柴杉杉博士；通訊作者均是同濟大學(xué)吳彤特聘研究員，前者的通訊作者還有吳慶生教授和上海師大萬(wàn)穎教授，大連理工彭孝軍院士參與了部分工作。

專(zhuān)利布局：任意變形的折紙式手機/電腦一體化全新設計

吳慶生表示，雖然當前手機已經(jīng)具備了電腦部分功能，但肯定還遠遠不夠。要想手機和電腦一體化，首先屏幕必須可收縮、可放大?；谶@種構想，他們團隊在國際上率先設計并申請了“折紙式手機/電腦一體化超柔性設備”的專(zhuān)利。

該設備可以像折紙那樣不斷折疊變形，折疊之前是常見(jiàn)的筆記本電腦形式，折疊一次就是一款 Pad，繼續折疊就是手持式手機，再折疊變?yōu)槭终剖绞謾C，當折到最小時(shí)，即成為手心式電話(huà)，方便隨身攜帶。

當前，由于缺少相應的超折疊電子材料，該一體化柔性設備還未能實(shí)現。此次超折疊導電材料的成功制備以及超折疊機理的揭示則為這一目標的實(shí)現帶來(lái)了曙光。其表示：“下一步，我們將把本工作建立的理論和方法拓展到更多更廣的超折疊材料和器件中去，讓可折疊手機等柔性電子設備變得收放自如，讓折紙式手機/電腦一體化早日實(shí)現?！?/strong>