氧化鋯測氧原理及維護使用

一、前言　　
　　1989年能斯特（Nernst）發(fā)現穩定氧化鋯在高溫下呈現的離子導電現象。從此氧化鋯成為研究和開(kāi)發(fā)應用最普遍的一種固體電解質(zhì)，它已在高溫技術(shù)，特別是高溫測試技術(shù)上得到廣泛應用。由于氧探頭與現有測氧儀表(如磁氧分析器、電化學(xué)式氧量計、氣象色譜儀等)相比，具有結構簡(jiǎn)單，響應時(shí)間短(0.1s～0.2s)，測量范圍寬(從ppm到百分含量)，使用溫度高(600℃～1200℃)，運行可靠，安裝方便，維護量小等優(yōu)點(diǎn)，因此在冶金、化工、電力、陶瓷、汽車(chē)、環(huán)保等工業(yè)部門(mén)得到廣泛的應用。

二、氧探頭的測氧原理
　　圖1為氧探頭測氧原理示意圖。在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO₂管)的兩側面分別燒結上多孔鉑（Pt）電極，在一定溫度下，當電解質(zhì)兩側氧濃度不同時(shí)，高濃度側(空氣)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子（4e）結合形成氧離子O^2-，使該電極帶正電，O^2-離子通過(guò)電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側的Pt電極上放出電子，轉化成氧分子，使該電極帶負電。兩個(gè)電極的反應式分別為：
參比側：O₂+4e——2O^2-
測量側：2O^2-－4e——O₂

這樣在兩個(gè)電極間便產(chǎn)生了一定的電動(dòng)勢，氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。兩級之間的電動(dòng)勢E由能斯特公式求得：可

E= (1)

式中，EmV―濃差電池輸出，

n 4―電子轉移數，在此為

R理想氣體常數，8.314 W·S／mol —

T （K）F96500 C;PP₁——待測氣體氧濃度百分數₀——參比氣體氧濃度百分數—法拉第常數，—絕對溫度

該分式是氧探頭測氧的基礎，當氧化鋯管處的溫度被加熱到600℃～1400℃時(shí)，高濃度側氣體用已知氧濃度的氣體作為參比氣，如用空氣，則P，將此值及公式中的常數項合并，又實(shí)際氧化鋯電池存在溫差電勢、接觸電勢、參比電勢、極化電勢，從而產(chǎn)生本地電勢CmV）實(shí)際計算公式為：（₀ =20.6%

EmV）=0.0496Tln（0.2095/P₁）±CmV）（（

C本地電勢(新鎬頭通常為±1mV) =

可見(jiàn)，如能測出氧探頭的輸出電動(dòng)勢E和被測氣體的絕對溫度T，即可算出被測氣體的氧分壓（濃度）P₁ ，這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測原理。

三、氧化鋯氧探頭的結構類(lèi)型及工作原理

　　按檢測方式的不同，氧化鋯氧探頭分為兩大類(lèi)：采樣檢測式氧探頭及直插式氧探頭。

1、采樣檢測式氧探頭

　　采樣檢測方式是通過(guò)導引管，將被測氣體導入氧化鋯檢測室，再通過(guò)加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（750℃以上）。氧化鋯一般采用管狀，電極采用多孔鉑電極（如圖2）。其優(yōu)點(diǎn)是不受檢測氣體溫度的影響，通過(guò)采用不同的導流管可以檢測各種溫度氣體中的氧含量，這種靈活性被運用在許多工業(yè)在線(xiàn)檢測上。其缺點(diǎn)是反應時(shí)間慢；結構復雜，容易影響檢測精度；在被檢測氣體雜質(zhì)較多時(shí)，采樣管容易堵塞；多孔鉑電極容易受到氣體中的硫，砷等的腐蝕以及細小粉塵的堵塞而失效；加熱器一般用電爐絲加熱，壽命不長(cháng)。

在被檢測氣體溫度較低（0℃～650℃），或被測氣體較清潔時(shí)，適宜采樣式檢測方式，如制氮機測氧，實(shí)驗室測氧等。
　　2、直插檢測式氧探頭

直插式檢測是將氧化鋯直接插入高溫被測氣體，直接檢測氣體中的氧含量，這種檢測方式適宜被檢測氣體溫度在700℃～1150℃時(shí)（特殊結構還可以用于1400℃的高溫），它利用被測氣體的高溫使氧化鋯達到工作溫度，不需另外用加熱器（如圖3）。直插式氧探頭的技術(shù)關(guān)鍵是陶瓷材料的高溫密封和電極問(wèn)題。以下列舉了兩種直插式氧探頭的結構形式。

（1）整體氧化鋯管

該形式是從采樣檢測方式中采用的氧化鋯管的形式上發(fā)展起來(lái)的，就是將原來(lái)的氧化鋯管加長(cháng)，使氧化鋯可以直接伸到高溫被測氣體中。這種結構無(wú)需考慮高溫密封問(wèn)題。

（2）直插式氧化鋯氧探頭

由于需要將氧化鋯直接插入檢測氣體中，對氧探頭的長(cháng)度有較高要求，其有效長(cháng)度在500mm～1000mm左右，特殊的環(huán)境長(cháng)度可達1500mm。且檢測精度，工作穩定性和使用壽命都有很高的要求，因此直插式氧探頭很難采用傳統氧化鋯氧探頭的整體氧化鋯管狀結構，而多采取技術(shù)要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結構。密封性能是這種氧化鋯氧探頭的最關(guān)鍵技術(shù)之一。目前國際上最先進(jìn)的連接方式，是將氧化鋯與氧化鋁管永久的焊接在一起，其密封性能極佳，與采樣式檢測方式比，直插式檢測有顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)：氧化鋯直接接觸氣體，檢測精度高，反應速度快，維護量較小。

四、氧探頭的工業(yè)應用

1、在工業(yè)鍋爐、加熱爐上的應用

氧探頭使用時(shí)，引入被測氣體的方式有直插式和采樣檢測式兩種。直插式響應時(shí)間短，不需要加熱器，結構簡(jiǎn)單，小型輕便，但要求同時(shí)檢測被測氣體的溫度。采樣檢測式由于氧探頭的溫度由加熱器控制，因此測量精度高，工作可靠，但響應時(shí)間取決于氣體的流量。

直插式氧分析器已廣泛應用在鍋爐和加熱爐的煙氣含氧量的測定（如圖4），作此用途的氧探頭多采用管狀結構，此管可以?xún)啥碎_(kāi)口，也可以單端開(kāi)口，目前市場(chǎng)出現最多的是后一種。ZrO₂管內外壁上涂有多孔Pt電極，由內外電極分別向管端引伸并在端部接出Ni Cr絲作信號輸出用，從而控制燃燒系統實(shí)現低氧燃燒，達到降低熱能損失，節約能源的目的。

五、 氧傳感器的安裝

　　合理的安裝是保證氧傳感器可靠運行的關(guān)鍵，許多使用問(wèn)題均由于氧傳感器安裝不當造成的，

1、采樣測量點(diǎn)
　　確定測量點(diǎn)是首要的工作，它應遵循如下幾項原則：

（1） 選擇的測量點(diǎn)要求能正確反映所檢測的爐內氣體，以保證氧傳感器 輸出信號的真實(shí)性，盡量避開(kāi)回風(fēng)死角；
　?。?/span>2） 測量點(diǎn)不可太靠近燃燒點(diǎn)或噴頭等部位，這些部位的氣體處于劇烈反應中，會(huì )造成氧傳感器檢測值劇烈波動(dòng)失真；也不要過(guò)于靠近風(fēng)機等產(chǎn)氣設備，以免電機的震動(dòng)沖刷損壞傳感器；
　?。?/span>3） 避免放在可能碰撞的位置，以免碰撞損壞探頭，保證傳感器的安全；
　　2、氧傳感器的安裝、連接方式
　?。?/span>1）氧探頭的安裝可采用水平或垂直方式，其中垂直安裝較理想。不管采用何種方式，探頭采樣管引導板的方向應該盡量正對被測氣流的方向，在初始安裝的時(shí)，先通過(guò)了解工藝，確定基本方向。然后在系統通電加熱探頭以后，旋轉采樣管方向，使用數字萬(wàn)用表觀(guān)察輸出氧電勢的波動(dòng)情況來(lái)最終確定比較好的引導方向。
　?。?/span>2） 氧傳感器安裝所用接頭為專(zhuān)用法蘭接頭，配裝石棉墊壓接，以確保密封，否則因為一般爐內為負壓，該處法蘭接頭處漏氣會(huì )影響測量精度或造成信號波動(dòng)?！　?/span>
　?。?/span>3）氧傳感器的信號引出線(xiàn)最好用屏蔽線(xiàn)，以消除干擾。最佳方式是使用2根2芯電纜，一根2芯屏蔽電纜接氧電勢輸出信號，一根2芯KVV控制電纜接探頭加熱連接端；如果現場(chǎng)條件不具備可直接使用一根4芯KVV電纜連接探頭氧電勢信號和加熱端。

（4）氧探頭的標氣口平時(shí)關(guān)閉，只在標定氣體的時(shí)候使用；吹掃氣口連接氣泵或者壓縮空氣管路，吹掃口進(jìn)氣一般用一個(gè)電磁閥等閥門(mén)控制，一定周期開(kāi)啟一次，通入氣體吹掃采樣管，探頭正常檢測時(shí)閥門(mén)關(guān)閉，不能有其他氣體進(jìn)入采樣管。使用廠(chǎng)方的壓縮空氣吹掃探頭必須保證壓縮空氣中不含有水份，即對所采用的壓縮空氣必須進(jìn)行氣水分離處理。
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六、 氧傳感器的使用和維護
　　 1、連接加熱控制
　采樣檢測式氧探頭，只有在氧傳感器連接了加熱控制以后才能正常工作，冷態(tài)下輸出的是隨機信號，不代表任何意義，氧傳感器在接入加熱控制以后，在室溫條件下既可以開(kāi)始正常的氣體檢測。一般的探頭調零就是在室溫下，加熱探頭以后，通過(guò)對空氣的測量，用數字萬(wàn)用表測量此時(shí)探頭輸出毫伏值，此數值就是該探頭的零位偏差數值，在顯示儀表中需要加入該零位偏差來(lái)修正儀表顯示的氧濃度。
　　2、新裝或更換氧傳感器時(shí)的注意事項
　　新裝或更換氧傳感器時(shí)，均應校正氧分析儀的氧濃度顯示值。不進(jìn)行此項工作，更換新的傳感器后，氧分析儀檢測的氧濃度可能會(huì )與實(shí)際濃度產(chǎn)生偏差，從而影響測量。
　　3、氧濃度的修正原理及方法

氧傳感器直接測量輸出的是被測氣體的濃度與標準空氣差電勢數值，我們稱(chēng)為氧電勢，該電勢數值在零點(diǎn)（即空氣測量）時(shí)不同的探頭起始輸出電勢就存在偏差，而輸出電勢經(jīng)過(guò)模型轉換輸出氧濃度時(shí)也可能存在誤差，因此在氧分析儀中對探頭信號進(jìn)行標定修正就是很必要的工作，否則顯示氧濃度與實(shí)際被測氣體的氧濃度就會(huì )存在較大偏差，滿(mǎn)足不了現場(chǎng)生產(chǎn)的需要，甚至誤導控制影響生產(chǎn)。
　　具體的修正一般通過(guò)標準氣體進(jìn)行標定，方法是將計量核定確認的標準氣體通過(guò)標氣口通入探頭，測量此時(shí)輸出氧電勢及儀表顯示氧濃度，儀表顯示氧濃度應該與標準氣體濃度相同，存在偏差則修正儀表線(xiàn)性參數，標準計量要求最少使用三種不同濃度標準氣體標定系統，這樣經(jīng)過(guò)三次標定重復修正好系統線(xiàn)性，保證系統正常工作。
　　4、積塵對氧傳感器的影響及吹掃清除方法

由于氧傳感器是長(cháng)期在線(xiàn)檢測測量的器件，鍋爐等設備（尤其是煤燃燒爐或者燒粉窯爐等）產(chǎn)生的粉塵會(huì )堵塞導氣采樣管道，造成測量的數值失真甚至無(wú)法測量，此時(shí)必須定期對采樣管中的積塵進(jìn)行吹掃處理，吹掃時(shí)間的長(cháng)短視積灰程度確定，這種吹掃方法要求氧分析儀具有相應功能或者配套使用氧傳感器的維護裝置，如果沒(méi)有這些裝置只能安裝手動(dòng)閥門(mén)控制壓縮空氣或氣泵定期通入吹掃氣口對探頭進(jìn)行除塵工作，但此時(shí)必須注意以下情況：
　?。?/span>1）由于在吹掃的過(guò)程中，氧傳感器的氧電勢會(huì )下降，最低有可能會(huì )降到1、2mV，這時(shí)檢測的氧電勢不代表爐內的氣氛，此點(diǎn)必須要注意；
　?。?/span>2）吹掃空氣的流量要保證能夠去除積灰，吹掃過(guò)程中可注意氧傳感器的氧電勢輸出值，如果氧電勢值始終沒(méi)有下降，表明空氣流量太小，積塵沒(méi)有清理，應予以調節或者檢查吹掃管道，可能吹掃管道已經(jīng)堵死；

（3）吹掃口的通道是與爐內直接相通的，每次在吹掃完畢后，應關(guān)閉閥門(mén)，堵死吹掃孔，防止因爐內負壓空氣進(jìn)入，影響氧傳感器的檢測。

在分析氧傳感器的好壞時(shí)應將其視為一個(gè)單獨的檢測部件。在檢測氧傳感器的氧電勢時(shí)應把與氧傳感器連接的所有導線(xiàn)斷開(kāi)，用高內阻的數字表在氧傳感器的輸出端直接檢測氧電勢。通過(guò)檢測氧電勢，與正常使用時(shí)的數值相比較。

七、實(shí)際運行情況

自2003年以來(lái)，我廠(chǎng)裂解爐采用了ZGP2＋ZDT高溫型直插式氧化鋯分析儀，主要用于煙氣氧含量測量，參與裂解爐的燃燒控制，運行穩定可靠，2005年5月，發(fā)現指示值偏差較大，均為正偏差，判斷為氣路泄漏，在標準氣管路上通零點(diǎn)氣，發(fā)現轉子流量計泄漏，由于測量狀態(tài)下系統內呈負壓而使外界空氣進(jìn)入，因空氣中氧的體積分數高，使得測量值偏高，處理后正常。實(shí)踐中總結幾點(diǎn)注意事項：

⑴鋯管要求在750℃下才能正常工作，因此儀表應保持恒溫； ⑵氣體管路不得泄漏；
⑶保持噴射器氣源壓力穩定在0.15MPa；
⑷標準氣校驗時(shí)應關(guān)閉噴射器氣源，測量時(shí)打開(kāi)；
⑸測量氣中存在H₂、CO、CH₄ 等可燃氣體會(huì )使測量結果偏低。

八、結論

氧化鋯測氧儀具有結構簡(jiǎn)單，響應時(shí)間短，測量范圍寬，使用溫度高，運行可靠，安裝方便，維護量小等優(yōu)點(diǎn)，因此在冶金、化工、電力、陶瓷、汽車(chē)、環(huán)保等工業(yè)部門(mén)得到廣泛的應用

參考文獻：

[1]、王永紅. 過(guò)程檢測儀表[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.6.
[2]、張毅, 張寶芬. 自動(dòng)檢測技術(shù)及儀表控制系統[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.3 . 　
[3]、王俊杰. 檢測技術(shù)與儀表[M]. 武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2002.9 .

The Oxygen-measured principle,maintenance and application of Zirconia Sensor

Abstract: The oxygen-measured principle of Zirconia is elaborated in this paper. The structure, classification, installation and maintenance of oxygen probe are introduced in detail. The application of the oxygen content measurement in the gas from decomposition kiln is presented too.

Keywords：Zirconia; Pt pole; sampling measurement; direct insertion measurement

作者簡(jiǎn)介：

高志強，大慶石化公司高級工程師。
通信地址：大慶石化公司化工一廠(chǎng)儀表車(chē)間郵編：163714聯(lián)系電話(huà)：0459－6761837 0459－6256969
Email:dqgzq@163.com
肖立，哈爾濱工程大學(xué)自動(dòng)化專(zhuān)業(yè)，碩士學(xué)位，工程師。
高新華，哈爾濱工業(yè)大學(xué)計算機專(zhuān)業(yè)，工程師。
金海，哈爾濱電氣工程學(xué)院，計算機專(zhuān)業(yè)，工程師。
馬洪力，大慶石化公司化工一廠(chǎng)儀表車(chē)間[工程師