什么是閥控鉛酸蓄電池的熱失控及其對策

用作備用電源的閥控鉛酸蓄電池面臨溫度嚴峻的大氣環(huán)境，特別是在夏季高溫大氣環(huán)境中，由于浮充電期間的電解液水解。蓄電池易發(fā)生干涸或熱失控，進(jìn)而損害蓄電池性能。

浮充電期間發(fā)生的蓄電池干涸(dry—up)是充電電解引起電解液水損失并使蓄電池放電容量減少的一種現象。熱失控(thermal runaway)是溫度上升伴隨引起蓄電池不正常熱發(fā)生的充電電流增加，最后導致能使蓄電池損壞的干涸的一種現象。在蓄電池不低于60 ℃的高溫長(cháng)期使用時(shí)，熱失控容易發(fā)生。當蓄電池在不低于70 ℃的高溫使用時(shí)，熱失控甚至能在短期使用時(shí)發(fā)生。

2 熱失控

熱失控標準定義[1]在恒電壓充電期間發(fā)生的一種臨界狀態(tài)。此時(shí)，蓄電池的電流及溫度發(fā)生一種累積的互相增強的作用，并逐漸增強導致蓄電池的損壞。

隨溫度上升，充電電流增加，是電解液分解在正極板上產(chǎn)生的氧氣量增加與伴隨密封反應效率的提高在負極板上氧吸收反應速度增加的相輔相成作用結果。伴隨反應熱和充電電流的增加，當焦耳熱發(fā)生速度大于蓄電池的熱耗散速度時(shí)，蓄電池溫度上升超過(guò)環(huán)境溫度。蓄電池溫度升高進(jìn)一步引起充電電流增加，這又引起蓄電池溫度升高。這樣，發(fā)生惡性循環(huán)。終于導致熱失控。

3 蓄電池使用維護上的對策

閥控鉛酸蓄電池的干涸會(huì )引發(fā)熱失控，干涸與很?chē)谰某潆姺绞绞亲钣嘘P(guān)系的，常常與蓄電池的高溫結合在一起?？朔@個(gè)問(wèn)題的最好方法是預防在蓄電池工作時(shí)出現極端情況，這就是說(shuō)，例如，避免高倍率充電，特別是避免深放電之后和在蓄電池溫度高時(shí)的高倍率充電。在高溫場(chǎng)合，甚至需要采用特殊冷卻系統。一般說(shuō)，干涸會(huì )減少蓄電池容量，最終縮短蓄電池壽命。干涸也會(huì )增加密封反應效率，這在UPS應用方面可能是一個(gè)嚴重問(wèn)題，此種情況，過(guò)量的密封反應效率能劇烈增加蓄電池溫度。這就引發(fā)熱失控。

避免干涸和熱失控的最好方法是避免浮充電時(shí)蓄電池產(chǎn)生一些熱。務(wù)必不要把蓄電池放得太近。蓄電池之間的距離至少應為10～20mm。保持這樣的距離，通常能有效地散熱。

閥控鉛酸蓄電池對工作溫度很敏感，以致在高溫時(shí)使用壽命減少，在極端情況，會(huì )發(fā)生熱失控。溫度升高時(shí)，浮充電恒電壓產(chǎn)生大電流。這又引起蓄電池溫度升高，如上所述，發(fā)生熱失控。電流能增加到使電池冒氣并開(kāi)始干涸的程度；當蓄電池干涸時(shí)，內阻增加，產(chǎn)生更多的熱，會(huì )發(fā)生槽體軟化故障，或在極端情況下導致鉛件熔化。然而。這些現象通過(guò)良好的冷卻和通風(fēng)，采用浮充電壓的溫度補償及限制有效電流，可以避免。

高的充電電壓有助于減少充電時(shí)間和避免硫酸鹽化。盡管這樣，必須注意的是，在這樣條件下，大電流流過(guò)蓄電池會(huì )引發(fā)熱失控。因此，高的充電電壓只允許在放電后有限的時(shí)間使用。在給定的時(shí)間之后能自動(dòng)減少充電電壓的充電器是克服這一問(wèn)題的合適方法、

避免熱失控的最好方法是監控蓄電池溫度，按測量的溫度自動(dòng)改變充電電壓或充電電流。為了抑制充電電壓或充電電流，推薦采用測量的蓄電池溫度而不采用室溫。

4 蓄電池制造上的對策

4.1 在玻璃纖維隔板(AGM)閥控鉛酸蓄電池情況下，良好的控制加工時(shí)的隔板電解液飽和度是重要的。因為都知道，飽和度太低給出很高的密封反應效率，導致充電電流增加，引發(fā)熱失控。

4.2 安全閥開(kāi)閥壓力高，在減少水損失方面是有益的，但也不可避免地會(huì )引起其他一些問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，100～2mbar之間的壓力似乎是很好的折衷，以避免過(guò)多的水損失。

4.3 為避免熱失控，要減少閥控鉛酸蓄電池的充電電流增加，有過(guò)以下幾種方法：

4.3.1 增加在負極鉛膏中添加的木素量，提高過(guò)電壓上升效果。

4.3.2 減少負極活物質(zhì)量對正極活物質(zhì)量的比率，以減少正極板發(fā)生的氧氣在負極板上被吸收時(shí)的發(fā)熱量。

4.3.3 在電解液中添加胺 (amine)類(lèi)有機物。

4.3.4 在負極活物質(zhì)中添加表面活性劑

4.4 在負極活物質(zhì)中添加硫酸處理的木素[2]

這是一種改進(jìn)負極板充電特性，難以發(fā)生熱失控的閥控鉛酸蓄電池。方法是將木素放在加熱的硫酸溶液中放置一定時(shí)間，把這樣處理的木素添加到負極活物質(zhì)中。在稀硫酸中的處理溫度可在30～100℃，稀硫酸密度范圍在1.6以下。例如，在加熱到70 ℃的密度1.3的稀硫酸100 mL中，加入木素10g放置60min，之后進(jìn)行過(guò)濾和干燥。和制負極鉛膏時(shí)，相對鉛粉質(zhì)量添加這樣處理的木素(質(zhì)量分數0.2 ％)(換算為處理前的質(zhì)量)。由這種負極鉛膏制成的閥控鉛酸蓄電池，以環(huán)境溫度25 ℃時(shí)的浮充電電流為1，即使在環(huán)境溫度70 ℃，浮充電電流比未超過(guò)10倍。而未經(jīng)處理的普通閥控鉛酸蓄電池，在40 ℃以下，浮充電電流大幅增加，之后導致熱失控，在環(huán)境溫度70 ℃浮充電電流比約50倍。

通常，在負極活物質(zhì)中添加的木素，在蓄電池使用過(guò)程中會(huì )分解，從負極板上溶解出來(lái)。但是，在加熱的硫酸溶液中放置一定時(shí)間，處理過(guò)的木素能抑制木素分解。作用機理尚不明確，但在負極活物質(zhì)中添加經(jīng)硫酸處理的木素，能增加過(guò)充電過(guò)程中的負極過(guò)電壓，降低浮充電電流，其結果，難以發(fā)生熱失控。

4.5 負極活物質(zhì)添加質(zhì)量平均分子量1萬(wàn)以下的木素[3]

這是一種能提高負極板氫過(guò)電壓，防止熱失控的方法。

負極鉛膏添加木素，木素采用質(zhì)量平均分子量1萬(wàn)以下的。換句話(huà)說(shuō)，不要添加質(zhì)量平均分子量超過(guò)1萬(wàn)的木素。這里提到的木素是基本骨架含有苯丙烷(phcnyIpropane)結構的化合物總稱(chēng)。木素基本骨架為苯丙烷的分子量是120。用半透膜過(guò)濾膜，一種超濾紙濾膜，對木素分選，選用分子量范圍120～1萬(wàn)的木素。在負極鉛膏中，分子量120～1萬(wàn)的木素相對鉛粉的質(zhì)量百分數為0.05 ％～1.0 ％，采用質(zhì)量平均分子量在1萬(wàn)以下木素的蓄電池，能抑制定電壓充電電流增加，因而能防止熱失控。

4.6 負極活物質(zhì)含有油[4,6]

一種即使在高溫使用，幾乎不發(fā)生熱失控的閥控鉛酸蓄電池。其負極活物質(zhì)中含有一種油，如動(dòng)物油(animal oils)和植物油(vegetable oils)，最好采用石蠟油(paraffinic oils)、環(huán)烷油(naphthenic oils)、烯族油(olefinic oils)、芳香族油(aromatic oils)和硅基油(silicon-based oils)，含油量為0.05 ％～1 ％。含有普通潤滑油和減蝕劑(ordinary lubricants and corrosion inhibitors) 的工業(yè)用油(commercially available oils)，適量采用也行。

在鉛粉中添加適量的硫酸鋇、木素磺酸鹽和炭黑。然后將混合物進(jìn)行干混。接著(zhù)，在混合物中依次添加預定量的水和密度1.4的稀硫酸。接著(zhù)進(jìn)行和膏。然后，向鉛膏添加質(zhì)量分數為0.05 ％～1 ％的油，和制成耐熱失控的負極鉛膏。

用這種含油負極鉛膏制造的閥控鉛酸蓄電池顯示出不低于77.5 ℃的熱失控溫度。這里判斷熱失控發(fā)生，是在定電壓充電期間，隨著(zhù)充電電流的不穩定和逐漸增加，由于熱發(fā)生，蓄電池溫度高出環(huán)境溫度10℃時(shí)為熱失控發(fā)生之時(shí)。普通閥控鉛酸蓄電池的熱失控溫度不低于67.5 ℃。

負極活物質(zhì)含有油能提高耐熱失控能力的原因，可能是在活物質(zhì)上形成油膜，使活物質(zhì)難以發(fā)生氧化還原反應，進(jìn)而抑制高溫充電電流的增加。

4.7 負極活物質(zhì)含有硬脂酸或其鹽[5]

添加木素或其衍生物的同時(shí)，添加0.05 ％～1 ％硬脂酸(stearic acid)或其鹽(stearate)的負極鉛膏，用這種負極鉛膏制造的閥控鉛酸蓄電池也顯示出不低于77.5℃的熱失控溫度。

負極活物質(zhì)添加硬脂酸提高耐熱失控性能，可能是在活物質(zhì)表面形成硬脂酸膜，難以發(fā)生氧化還原反應，因此抑制高溫下的充電電流增加。