研究鋰亞電池內阻與容量的關(guān)系

表1試驗電池放電前內部主要參數

　　Li／SOCl2電池在放電時(shí)，正極和負極主要的電極過(guò)程為：

　　負極鋰片：

　　正極碳包：

　　總電化學(xué)反應為：

　　根據法拉第定律可知1 mAh放電容量相當于消耗SOCl2的質(zhì)量為：

　　由反應式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放電0.8時(shí)產(chǎn)物L(fēng)iCl、S和s02的生成的量。

表2 放電容量0.8 Ah時(shí)物質(zhì)的消耗與生成

　　反應產(chǎn)物L(fēng)iCI和S的形成發(fā)生在電解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以會(huì )沉積填充碳包孑L隙，假設LiCI和s完全均勻填充碳電極孑L隙中，那么通過(guò)碳電極初始孔體積1.126 1 cm，減去生成的LiCI和s的體積可以得到碳電極內有效的孑L隙體積，與碳電極總體積相比可以得到碳電極孑L隙率與放電容量之間的關(guān)系：

　　在假設的理想情況下，孑L隙率隨著(zhù)放電容量的增大而減小，當放電容量0.8 Ah時(shí)多孑L碳電極孔隙率約為32％，孔隙體積減少約64％，LiCl和s進(jìn)入碳電極孑L隙中時(shí)，會(huì )影響電解液相在通道的暢通性，增加反應粒子和離子電荷傳輸的阻力；另外，碳電極孔壁構成了電極過(guò)程的主要反應表面，當LiCI和S進(jìn)入碳電極孑L隙中時(shí)，主要覆蓋在碳電極孔壁上形成不均勻的膜層，減少電極電活性表面，增大電極內固、液相之間電化學(xué)反應的電阻Z。

　　2.3.2 電解液電阻率的變化

　　由式（3）可知，電解液中的LiAICI。并不參與電化學(xué)反應，其角色是支持電解質(zhì)，目的是增加溶液的導電性，所以在電池放電過(guò)程中，隨著(zhù)SOCl2的不斷消耗，電解液體積的減小，LiAlCI。濃度會(huì )逐漸升高，勢必引起電解液電阻率的變化。

　　電解液電阻率的變化影響正負極問(wèn)的溶液電阻R……和碳包內部液相電阻n。那么，在電池放電過(guò)程中，電解液的電阻率是如何變化的呢？

　　我們先測定了LiAlCl。在SOCl2巾的飽和濃度6.0 mol／L，通過(guò)對不同LiAICl。濃度一系列電解液電導率大小測試，得到了如圖6中曲線(xiàn)（b）所示的電解液電阻率變化曲線(xiàn)，電阻率大小南電導率倒數得到的，相應的電池理論放電容量由LiAlCI。濃度升高時(shí)SOCl2減少量計算得到的，因為L(cháng)iAlCl。濃度變化Ac對應一定SOCl：減小的量Am，由（4）計算得到電池的理論放電容量。曲線(xiàn)（a）是通過(guò)式（5）得到的碳電極孔隙率的變化曲線(xiàn)，圖6上方的小圖為電池放電過(guò)程中LiAICI。鹽濃度和電解液電阻率隨容量的變化曲線(xiàn)，表明了LiAlCI。鹽濃度升高和電解液電阻率變化之間的對應關(guān)系。

　　由曲線(xiàn)（b）可以看出，在電池放電過(guò)程中，電解液電阻率先減小后增大。當LiAlCI。濃度升高到2.6 mol／L時(shí)，理論放電容量為0.62 Ah，電阻率最小，隨著(zhù)LiAICl。濃度繼續升高，電阻率開(kāi)始增大。放電初始溶液電阻R……減小也表現為圖3中高頻端圓弧在實(shí)軸上截距的減小。

圖6 電解液電阻率與碳電極孔隙率的變化曲線(xiàn)

　　電解液電阻率減小的結果是離子導電能力升高，溶液電阻R……減小，而碳電極孑L隙率減小的結果是孔隙內反應粒子和離子電荷傳輸阻力增大，電極內固液相之間的電荷轉移電阻z增大，二者減小作用的結果正好相反，這可能是放電容量達到0.8 Ah之前電池內阻保持不變的原因所在。雖然在理論放電容量為0.62 Ah之后電解液電阻率開(kāi)始增大，但在o.85 Ah之前，電解液的電阻率比放電開(kāi)始時(shí)的小，與上面的結論并不矛盾。在0.85 Ah之后，電解液電阻率增加，離子導電能力減小，晚……和pL增大，這和碳電極孔隙率減小效應相同，均造成電池內阻增加。

　　2.3.3 SO2氣泡的形成

　　在純的SOCl2中充SO2氣體時(shí)，前后質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，這說(shuō)明SO2在純的SOCl2中的溶解度非常小。但在LiAlCl。鹽存在時(shí)，SO2的溶解度大大增加，這是由于SO2氣體能夠與電解液中的LiAlCI4形成絡(luò )合物L(fēng)iAICl4·2 SO2。

　　如果不考慮電解液中原有的SO2的存在，電解液中能夠溶解反應生成的SO2量為0.002 molx 2=0.004 mol，由表2可知放電容量為0.8 Ah時(shí)電池內部已有0.003 4 mol的SO2氣體存在，此時(shí)SO2氣體存電解液中達到飽和，就會(huì )釋放出SO2氣泡，導致正負極問(wèn)離子導電性不良，也有可能積累在正極碳包內部，減少反應的活性表而積，增加電極反應阻力。

　　3 結論

　?。?）ERl4250容量型Li／SOCl2電池，在放電容量小于0.8 Ah時(shí)，電池內阻幾乎沒(méi)有變化，所以不能川電池內阻來(lái)預測電池高于0.4 Ah的剩余容量；在放電容量為0。8 Ah時(shí)，電池內阻開(kāi)始明顯增大，有可能利用內阻來(lái)預測電池30％的剩余容量；

（2）電池放電過(guò)程中，反應產(chǎn)物L(fēng)iCI和s沉積填充碳電極孑L隙，造成碳電極孔隙率減小和電解液電阻率增加，加上SO2氣泡的產(chǎn)生，共同作用的結果是造成在電池0.8 Ah放電容量之后，電池的內阻會(huì )較大幅度地增加。

　　電池內阻測試作為鋰亞電池剩余容量的可能性方法，還有待對各種型號的電池做大量的數據分析，尚需大量深入細致的工作。這將是我們下一步的重點(diǎn)。