當超級電容器遇上石墨烯 會(huì )擦出什么火花？

　　石墨烯的發(fā)展與進(jìn)步

　　石墨烯的特性與部分應用示例

　　石墨烯是由英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家在2004年率先發(fā)現的。其一出現便引起了國際物理學(xué)界的轟動(dòng)，但這完全不是因為其熟知的強度、導電、導熱特性或儲能特性，而是由于在此之前，物理學(xué)家根本不相信有二維平面原子級晶體的穩定存在。

　　當英國科學(xué)家用膠帶粘著(zhù)一塊質(zhì)量上好的石墨(大約是單層石墨烯的百萬(wàn)以上層級的宏觀(guān)體)，堅持不懈地一層一層地剝落，再剝落，直至得到厚度僅0.12納米的碳原子單晶時(shí)，石墨烯展現出了聲、光、電、力、熱、磁等一系列優(yōu)異特性，并且帶動(dòng)了其他原子級二維材料的制備與自組裝技術(shù)的發(fā)展。

　　自1991年納米科技展現魔力以來(lái)，在C60與碳納米管的研究熱潮帶動(dòng)下，石墨烯一經(jīng)問(wèn)世，就遇到了一個(gè)科研人才充足，科學(xué)經(jīng)費充裕，風(fēng)投資金活躍的黃金時(shí)代。在短短的十來(lái)年時(shí)間里，石墨烯便完成了從“后起之秀”向“諾貝爾獎寵兒”的巨大轉變，取得了巨大的成果。

　　(1)單層石墨烯的法向是強度最高的材料，其強度是鋼的百倍以上，所以石墨烯能被廣泛應用于各種材料的復合增強領(lǐng)域。

　　(2)結構上是碳碳六元環(huán)組成的非極性材料石墨烯，卻在宏觀(guān)上親水，因此具有表面親疏水多種調變可能。

　　(3)具有平面碳的完美結構，可負載上各種金屬，其性能也很好研究，可成為一個(gè)負載研究平臺。

　　(4)單原子層的薄膜，既透明又導電，還有柔性，可成為平面顯示與柔性器件的寵兒。

　　(5)在石墨烯這個(gè)規整的平面上打一個(gè)很小的洞，可以進(jìn)行海水的正滲透脫鹽，是對目前反滲透海水淡化膜的巨大補充。

　　(6)在電容器領(lǐng)域，美國科學(xué)家千方百計地把幾片石墨烯立起來(lái)，做成微電容器件，證明了這個(gè)電容確實(shí)具有百萬(wàn)赫茲的超快速響應能力。

　　實(shí)現眾多優(yōu)異性能與應用前景的前提是獲得優(yōu)異的材料，所以其發(fā)展方向主要包括：

　　(1)制備尺寸越來(lái)越大的單晶;

　　(2)制備層數與比表面積，以及純度越來(lái)越可控的粉料;

　　(3)直接制備各類(lèi)與基材的復合材料。

　　對于擬替代活性炭的石墨烯來(lái)說(shuō)，屬于粉料范疇，看起來(lái)就是一堆墨粉。而對于擬替代活性炭基的電容器件來(lái)說(shuō)，就是要在極小的空間內，裝入越來(lái)越多的石墨烯材料 ，措施包括輥壓、粘合等。這些工程特性也對石墨烯的制備提出了要求，因為石墨烯是二維材料，比表面積巨大，一旦兩片單層石墨烯疊合，巨大的范德瓦耳斯力將導致其無(wú)法再分開(kāi)，比表面積立即降低50%。于是人們又將碳納米管分散或直接生長(cháng)在石墨烯片層間 。

　　后來(lái)干脆發(fā)展了模板法，把石墨烯直接生長(cháng)成像“蜂窩”一樣的納米結構，每個(gè)石墨烯片略帶彎曲，天然連接，不會(huì )疊合，既有巨大的比表面積，又具有擴散通道 。因此，總的來(lái)說(shuō)，目前的石墨烯制備水平已越來(lái)越接近超級電容器應用所需的各種苛刻要求。

　　分階段發(fā)展石墨烯基超級電容器

　　超級電容器中電極材料的性能及適用的電解液的電壓窗口

　　適于電容特性的石墨烯納米纖維

　　由于產(chǎn)量小，生產(chǎn)不成規模，目前高端石墨烯的價(jià)格與銀相當，為4500~6000元/公斤。這在客觀(guān)上阻礙了石墨烯在包括超級電容器等領(lǐng)域中的各種應用?？v觀(guān)各類(lèi)材料的放大制備與價(jià)格規律，應用面的成熟、擴大與品質(zhì)的提高，產(chǎn)量的提升與價(jià)格的下降是相輔相成的。

　　因此，以發(fā)展的眼光來(lái)看待石墨烯在超級電容器中的作用，既符合歷史規律，又不屬臆斷猜測。筆者試圖將石墨烯基電容器的發(fā)展劃分為三個(gè)階段。

　　石墨烯助力活性炭電容階段

　　這個(gè)時(shí)期的特點(diǎn)在于，活性炭仍是電容的主導電極材料，石墨烯的加入量通常小于3%~4%, 只是充當導電劑的角色，幫助活性炭電容降低內阻，提高使用壽命或適當提升功率密度。以目前我國高端活性炭電極材料用量約為1000噸/年計，石墨烯的用量約為30~40噸/年。例如，天奈科技公司(Cnano Technology)在2007年將碳納米管率先應用于鋰離子電池的導電劑，目前碳納米管已經(jīng)成為動(dòng)力鋰離子電池導電劑的較優(yōu)選擇，正形成一個(gè)可觀(guān)的產(chǎn)業(yè)。依此類(lèi)推，石墨烯材料實(shí)現導電劑這一功能的時(shí)間周期也不需要太長(cháng)。

　　由于石墨烯用量少，基于目前活性炭的漿料加工、極片加工與組裝工藝，電壓平臺與測試體系，都不需要革命性的改變，因此是工業(yè)上實(shí)踐可能性最高，最有機會(huì )的突破點(diǎn)。

　　石墨烯部分替代活性炭電極材料階段

　　這個(gè)時(shí)期的特征在于，石墨烯不僅充當導電劑，也充當一部分主體電極材料的功能，與活性炭并存，其質(zhì)量分數可在20%~40%之間波動(dòng)。石墨烯的年需求量將增至200~400噸左右，這將形成一個(gè)比較可觀(guān)的產(chǎn)業(yè)。然而，由于石墨烯與活性炭共存，所以將受制于活性炭的操作電壓平臺。此外，由于石墨烯體積占比大，如何保持與原活性炭在極片上相近的面密度，將成為材料加工的關(guān)鍵。如果為了抵消極片密度下降帶來(lái)的損失，則要求提高石墨烯的結構控制技術(shù)并獲得更大的可及比表面積的材料。

　　石墨烯完全取代活性炭電極材料階段

　　如果,石墨烯完全取代活性炭電極材料，就將形成一個(gè)1000噸/年需求的市場(chǎng)。有利之處在于可以采用全新的電解液體系，提升電容器的電壓，發(fā)揮出石墨烯的高化學(xué)穩定性、高導性、離子易吸附性等諸多優(yōu)勢。但可能會(huì )引起電極材料的堆積密度更低，而要提高極片密度將需要重新架構，這是一大挑戰。

　　總之，超級電容儲能是一個(gè)復雜的高技術(shù)領(lǐng)域，對于電極材料的要求客觀(guān)上存在著(zhù)“木桶短板理論“，即木桶所能夠盛的水，取決于最短的板，而不是最長(cháng)的板。而在比表面積、純度、孔的拓撲結構、電化學(xué)穩定性和導電性等各方面，石墨烯都要勝活性炭“一籌” 。那么一旦克服石墨烯“小的堆積密度與較大吸液量” 這一短板，石墨烯即可取代活性炭。而這取決于化學(xué)氣相沉積制備技術(shù)的提升，以及介于液體與固體的軟物質(zhì)層次的復雜相互作用與控制的理論研究的深入。

　　石墨烯用于雙電層超級電容器的發(fā)展路線(xiàn)圖預想